董海燕，郭 蓉，伍 波，段曉惠，裴重華

(西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

引 言

硝基咪唑類化合物既可用作抗腫瘤、抗真菌、抗病毒的藥物及其中間體[1-3]，也可作為性能優(yōu)良的高能炸藥用于含能材料領(lǐng)域[4-5]。其中，1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)是合成抗錐蟲病1-芳基-4-硝基-1H-咪唑、高能炸藥2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)和1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑(MTNI)不可或缺的中間體[6-8]。因此，1,4-DNI的相關(guān)研究工作對于相應的醫(yī)藥和含能材料的發(fā)展十分必要。

目前，對于1,4-DNI的研究大都集中在其合成工藝優(yōu)化方面[9-11]。研究1,4-DNI在不同溶劑中的溶解度對分離和純化起重要作用，因為溶解度將極大地影響產(chǎn)物純度、產(chǎn)率和粒度分布等結(jié)晶品質(zhì)[12]。1,4-DNI的理化性質(zhì)如熱性能、感度等，對安全生產(chǎn)、運輸、貯存和應用的影響亦至關(guān)重要，然而國內(nèi)外均未見此方面的報道。

基于此，本研究采用重力法測定了1,4-DNI在不同溶劑中的溶解度，通過Vant′t Hoff方程對溶解度數(shù)據(jù)進行擬合，討論了溫度對溶解度的影響，分析了其熱力學行為，并對不同溶劑中1,4-DNI的結(jié)晶形貌進行了表征，為結(jié)晶篩選合適的溶劑提供參考；研究了1,4-DNI的熱性能，計算了其表觀活化能；并進行了撞擊感度和摩擦感度測試，為進一步開展1,4-DNI的應用研究奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1,4-DNI，自制；4-硝基咪唑，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司；冰乙酸、乙酸酐、濃硝酸、二氯甲烷、甲醇、無水乙醇、乙酸乙酯、丙酮，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

程序控溫高精度低溫恒溫槽，精度±0.010℃，南京舜瑪儀器設備有限公司；分析天平，精度±0.0001g，梅特勒-托利多儀器有限公司；DZF-20型真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；Tensor-27型紅外光譜儀，德國Bruker公司；AVANCE-600型超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；SDT Q600型同步熱分析儀，美國TA儀器公司；EX1600型高效液相色譜儀，美國億馬科技(亞太)有限公司；BFH PEx型輕落錘撞擊感度測試儀、FSKM 10L型輕摩擦感度測試儀，中國工程物理研究院化工材料研究所。

1.2 1,4-DNI的合成

1,4-DNI的合成參考文獻[11]，并對合成條件進行了改進，具體工藝如下：冰水浴攪拌下依次將28mL乙酸酐、28mL冰乙酸和8.1g(72mmol)4-硝基咪唑加入至三口燒瓶中，慢速滴加20mL發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分數(shù)98%)，控制反應液的溫度不超過10℃，滴加完畢，在冰水浴下反應30min，隨后緩慢升溫至25℃，反應20h。然后將橙黃色反應液攪拌滴加至冰水混合液中，即有白色沉淀析出，抽濾，冰水洗滌3次，干燥得白色固體7.1g，用二氯甲烷萃取濾液，飽和食鹽水洗滌，干燥后得固體3.5g，總收率為93.1%，純度為99.8%(HPLC)。

1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ：9.42(s，1H)，8.99(s，1H)，與文獻報道[13]吻合；IR(KBr)，ν(cm-1)：3460，3450，2900，2855，1533，1510，1363，1350，660，580，與文獻值[14]相符。

1.3 溶解度的測定

在一定溫度下，將過量的1,4-DNI溶解于10.0mL的被測溶劑中，并置于雙層夾套玻璃容器中。使用高精度低溫恒溫槽，以0.010℃的精度控制容器溫度。在攪拌狀態(tài)下保溫24h以確保建立固液平衡，然后停止攪拌并將溶液靜置5h。分別移取體積為3.0mL的上層清液3份，通過0.22μm的微孔濾膜過濾到3個已知質(zhì)量的玻璃瓶中，得到3個平行試樣。稱量玻璃瓶以記錄溶液的質(zhì)量，并將樣品在333.15K的真空下干燥超過12h。干燥后，重新稱量玻璃瓶以測定殘余固體的質(zhì)量，計算得到該溫度點1,4-DNI的溶解度；重復上述步驟測定下一溫度點的溶解度。

1.4 結(jié)晶實驗

在試樣瓶中加入約2mL的溶劑，根據(jù)所測溶解度數(shù)據(jù)加入相應的1,4-DNI。在起始溫度50℃下恒溫攪拌1h，停止攪拌，以降溫速率0.1℃/min降溫至10℃，確保1,4-DNI析出，用相機記錄其晶體形貌。

1.5 性能測試

DSC和TG采用SDT Q600同步熱分析儀進行測試，N2流速為20mL/min，升溫速率10℃/min，升溫區(qū)間30～400℃，樣品質(zhì)量約1mg，樣品盤采用帶蓋的鋁坩堝，參比坩堝使用空坩堝；撞擊感度和摩擦感度分別采用BFH PEx輕落錘撞擊感度測試儀和FSKM 10L輕摩擦感度測試儀進行測試，環(huán)境溫度25℃，環(huán)境濕度85% RH，樣品質(zhì)量約為0.1g，每組測試5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度分析

1,4-DNI的溶解度由摩爾分數(shù)表示，如式(1)所示：

(1)

式中：x1表示1,4-DNI的摩爾分數(shù)；m1、m2分別為1,4-DNI和溶劑的質(zhì)量，g；M1、M2分別為1,4-DNI和溶劑的摩爾質(zhì)量，g/mol。

根據(jù)固-液平衡的熱力學原理，Vant′t Hoff方程[15]可用于描述溶解度摩爾分數(shù)的對數(shù)與溫度之間的關(guān)系，見式(2)：

(2)

式中：a、b為常數(shù)；T為溫度，K。

根據(jù)Vant′t Hoff方程擬合的模型參數(shù)見表1。對所擬合的經(jīng)驗方程的準確性進行評估，根據(jù)其均方根偏差(RMSD)[16]的值判定所得方程的準確性，均方根偏差的定義見式(3)：

(3)

表1 Vant′t Hoff方程擬合1,4-DNI溶解度數(shù)據(jù)的模型參數(shù)Table 1 Model parameters for the solubility data of 1, 4-DNI fitted by Vant′t Hoff equation

從表1可以看出，其關(guān)聯(lián)系數(shù)(r2)接近1，且計算出的均方根偏差(RMSD)值均小于7.43×10-3，說明Vant′t Hoff方程對1,4-DNI在以上溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)擬合效果較好。

圖1為Vant′t Hoff方程的擬合曲線和實驗值。

圖1 不同溫度下Vant′t Hoff模型對1,4-DNI溶解度的擬合曲線Fig.1 Fitted curves of solubility data by Vant′t Hoff equation for 1,4-DNI at different temperatures

由圖1可以看出，擬合結(jié)果和實驗值吻合較好，說明實驗測得的溶解度數(shù)據(jù)準確度高。此外，圖1顯示，1,4-DNI在4種溶劑中的溶解度均隨溫度的升高而增加，溶解度值由大到小順序為：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇，隨溫度的變化趨勢也與該順序相同。

2.2 標準溶解焓、標準溶解熵和標準吉布斯自由能的估算

溶解度和絕對溫度之間的關(guān)系[17-18]見式(4)：

(4)

式中：R代表氣體常數(shù)，8.3145J/(mol·K)；ΔdisHΘ和ΔdisSΘ分別表示標準溶解焓和標準溶解熵。

由式(4)和(2)對比得到：-ΔdisHΘ/R=b，ΔdisSΘ/R=a，則ΔdisHΘ和ΔdisSΘ分別從Vant′tt Hoff方程的斜率和截距對應算出[19]，ΔdisHΘ=-R·b，ΔdisSΘ=R·a，帶入b和a的值即可計算得到ΔdisHΘ和ΔdisSΘ。

標準吉布斯自由能ΔdisGΘ可由ΔdisHΘ和ΔdisSΘ按式(5)計算[20]得到：

ΔdisGΘ=ΔdisHΘ-Tmean·ΔdisSΘ

(5)

其中，平均溫度[21]的定義如下：

(6)

式中：n為測定溶解度的溫度點個數(shù)；Ti為實驗溫度，K。通過式(6)計算得到Tmean=300.21K。

溶解過程中的焓變和熵變對吉布斯自由能的相對貢獻值[22-23]由式(7)和(8)計算：

(7)

(8)

根據(jù)以上公式計算得到的ΔdisHΘ、ΔdisSΘ、ΔdisGΘ、ζH和ζS見表2。由表2可以看出，在4種溶劑中，1,4-DNI的標準吉布斯自由能由小到大的順序為：丙酮<乙酸乙酯<甲醇<乙醇，且ΔdisGΘ在所有溶劑中均為正值，表明1,4-DNI的溶解是一個非自發(fā)過程。此外，ΔdisHΘ在所有溶劑中也為正值，表明1,4-DNI的溶解是一個吸熱過程。另外，4種溶劑中的ζH均大于ζS，說明對于ΔdisGΘ來說，起關(guān)鍵作用的是焓而不是熵。

表2 1,4-DNI在不同溶劑中的熱力學函數(shù)值 Table 2 Thermodynamic function values of 1,4-DNI in different solvents

2.3 結(jié)晶形貌

溶解度的差異反映了溶質(zhì)和溶劑相互作用的大小。此外，還會影響到一個重要的結(jié)晶參數(shù)，即過飽和度。這些因素會在結(jié)晶形貌中得到反映。采用冷卻結(jié)晶法得到1,4-DNI在4種不同溶劑中的晶體形貌如圖2所示，收率和純度列于表3中。

圖2 不同溶劑中1,4-DNI的晶體形貌Fig.2 Crystal morphologies of 1,4-DNI in different solvents

Solventy/%p/%Methanol87.899.5Ethanol83.599.9Ethyl ace-tate92.499.8Acetone93.099.4 注:y為收率;p為純度。

由圖2可見，1,4-DNI在溶解度大的丙酮和乙酸乙酯中的結(jié)晶形貌規(guī)整、表面光滑、透明度高，表明其雜質(zhì)和缺陷少，結(jié)晶品質(zhì)高。從表3也可看出，其收率均在92%以上。而在溶解度低的甲醇和乙醇中，晶體的透明度低，結(jié)晶形貌主要為針狀，且伴隨有團聚現(xiàn)象。說明在這兩種溶劑中的結(jié)晶品質(zhì)大大降低，收率也較低。

2.4 熱穩(wěn)定性

1,4-DNI的DSC和TG測試曲線見圖3。

由圖3可知，95.0℃為樣品的熔融吸熱峰，與文獻報道值[7]相符，對該峰積分可得其熔化熱為31.3kJ/mol；分解放熱峰為167.6℃，分解熱為197.7kJ/mol，這是1,4-DNI中的氮硝基和碳硝基強放熱所致；在277.1℃附近出現(xiàn)小的放熱峰，為第二階段的分解放熱，可能是1,4-DNI中整個骨架已分解，沒有大量放熱。

圖3 1,4-DNI的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of 1,4-DNI

TG曲線表明，1,4-DNI的熱分解分為兩個階段：第一階段為134.7～186.2℃，失重39%，這與第一階段的DSC曲線相對應；第二階段為225.8～340.8℃，失重55%，這與第二階段的DSC曲線相對應，從開始分解到結(jié)束共失重94%。

圖4(a)為不同升溫速率下1,4-DNI的DSC曲線。

圖4 不同升溫速率下1,4-DNI的DSC曲線和通過Kissinger方程擬合的曲線Fig.4 DSC curves of 1,4-DNI at different heating rates and a plot of vs. 1/Tp fitted by Kissinger equation

由圖4(a)可知，隨著升溫速率的升高，其分解峰溫也逐漸升高。采用Kissinger方程[24](式(9))計算1,4-DNI的表觀活化能，結(jié)果見表4。

(9)

式中：β為升溫速率，K/min，Tp為分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)。

表4 用Kissinger法計算的1,4-DNI的動力學參數(shù)Table 4 The kinetic parameters of 1,4-DNI calculated with Kissinger’s method

2.5 機械感度

1,4-DNI的撞擊感度和摩擦感度測試結(jié)果如表5所示。為了對比，表5同時給出了其他炸藥的感度。

表5 1,4-DNI與其他炸藥的感度對比Table 5 Comparison of the sensitivities of 1,4-DNI with other explosives

由表5可以看出，1,4-DNI的撞擊感度大于20J，優(yōu)于HMX，與FOX-7相當，而摩擦感度卻高于HMX和FOX-7，表明1,4-DNI對機械摩擦敏感。

3 結(jié) 論

(1)采用重力法測定了1,4-DNI在不同溫度和不同溶劑中的溶解度。結(jié)果表明，1,4-DNI的溶解度隨溫度的升高而增加，不同溶劑中溶解度值由大到小順序為：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇。估算了1,4-DNI的標準溶解焓、標準溶解熵和標準吉布斯自由能。結(jié)果表明，1,4-DNI的溶解是一個吸熱和非自發(fā)的過程。

(2)用丙酮和乙酸乙酯作溶劑，采用冷卻結(jié)晶法得到的晶體形貌規(guī)整，表面光滑，透明度高，結(jié)晶產(chǎn)率和純度也較高，可作為1,4-DNI結(jié)晶首選溶劑。

(3)當升溫速率為10K/min時，1,4-DNI熔點為95.0℃，分解峰溫為167.6℃，熱重變化范圍為134.7～340.8℃，總失重率94%。采用Kissinger方程計算1,4-DNI的表觀活化能為119.26kJ/mol。

(4)感度測試結(jié)果表明，1,4-DNI的撞擊感度優(yōu)于HMX，與FOX-7相當，而摩擦感度卻高于HMX和FOX-7。