范鑫，林倩，潘紅艷，劉秀娟

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

目前工業(yè)上硫酸生產用的釩催化劑主要通過混碾法制備得到，但混碾法制得的釩催化劑存在催化氧化SO2總轉化率低和低溫活性差等問題[1]?；瘜W組成相同的催化劑，當制備方法不同時，催化劑的活性也會存在較大差異[2-4]。超聲波由于其“空化效應”，能產生強大微射流，從而對載體起到很好的沖擊作用，使活性組分能較均勻分散在載體孔道內，進而提高催化劑的催化活性[5-7]。Yahyavi等[8]利用超聲浸漬法制備Ni-Co/Al2O3-MgO催化劑，降低活性組分晶粒尺寸，提高其催化CH4/CO2重整活性。Zhu等[9]利用超聲浸漬法制備Fe-CuOx/ZSM-5催化劑，提高其脫硝效率。Dou等[10]利用超聲浸漬法制備Fe-Zn/AC脫硫吸附劑，降低金屬氧化物晶粒尺寸，提高其脫硫效率。

鑒于此，本文將超聲浸漬技術引入釩催化劑的制備，同時也利用浸漬法和混碾法制備釩催化劑作為比較。采用SEM、MIP、EDS、XRD和TG/DSC對這三組催化劑進行表征分析，并測定了催化劑催化氧化SO2轉化率，研究分析超聲浸漬法制備釩催化劑對其催化氧化SO2性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

五氧化二釩、氫氧化鉀、無水硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸、草酸、碘等均為分析純；硅藻土，工業(yè)級；二氧化硫、干空氣均為99.99%高純氣；實驗用水均為去離子水。

ES-500E電子天平；SK8200 HP超聲波清洗器；jtj-02小型實驗催化劑擠條機；101-3型電熱鼓風干燥箱；KSS-1 400 ℃梯度爐；D07-7B質量流量控制器；D08-2F流量顯示器；活性評價裝置，自制；ΣIGMA掃描電子顯微鏡；AutoPore IV9500 V1.09 型全自動壓汞儀；EDAX Octane Prime平行探測譜儀；X′PERT POWDER X射線粉末衍射儀；STA449C型熱分析儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 浸漬法 將一定量草酸溶于去離子水中，加熱至70 ℃后攪拌加入五氧化二釩、硫酸鉀和無水硫酸鈉使其完全溶解，再將浸漬液與硅藻土混合均勻靜置一定時間，然后過濾得到釩催化劑坯樣。將坯樣放入條形成型機中，制得長度為2 cm、直徑為5 mm的圓柱體，將其置于80 ℃烘箱干燥2 h，然后以5 ℃/min升溫至550 ℃焙燒2 h，得到釩催化劑記為V/SiO2-Imp。

1.2.2 混碾法 將一定量氫氧化鉀溶于去離子水中，加熱至70 ℃后攪拌加入五氧化二釩、硫酸鉀和無水硫酸鈉使其完全溶解，再加入適量硫酸，調pH為2～4，將制備好的漿液轉移至研缽中，加入硅藻土，用研棒充分碾壓混合一定的時間得到釩催化劑坯樣。再依照1.2.1節(jié)實驗方法成型、干燥、焙燒，得到釩催化劑記為V/SiO2-Mix。

1.2.3 超聲浸漬法 按1.2.1節(jié)方法配制浸漬液，然后和硅藻土混合，將其置于超聲波發(fā)生器中進行超聲浸漬，超聲功率500 W，超聲時間1 h，達到設定時間后，再依照1.2.1節(jié)實驗方法成型、干燥、焙燒，得到釩催化劑記為V/SiO2-Uimp。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 形貌分析(SEM) 采用掃描電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進行分析表征，加速電壓15 kV。

1.3.2 孔結構分析(MIP) 采用全自動壓汞儀對催化劑的孔結構參數等物理性質進行分析表征。Hg接觸角130°，表面張力485 dynes/cm，密度13.533 5 g/mL，壓力范圍0.1～60 000 Pa，低壓測試壓力至0.52 Pa。

1.3.3 X-射線能譜分析(EDS) 催化劑的元素分析利用SEM自帶的平行探測譜儀的能量散射X射線分析進行。

1.3.4 晶相分析(XRD) 采用X射線粉末衍射儀對催化劑的晶相結構進行分析表征。Cu靶，輻射源為Kα射線，X光管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率5(°)/min，步長0.02°，掃描范圍為2θ=5～90°。

1.3.5 熱力學性質分析(TG/DSC) 采用熱分析儀進行分析表征。以N2為載氣，流速為27 mL/min，升溫速率為5 K/min，檢測溫度至800 ℃。

1.4 催化劑的活性評價

根據《HG/T 2089—2014二氧化硫氧化制硫酸催化劑活性試驗方法》對釩催化劑進行活性評價。將催化劑裝入固定床反應器中，控制空速約為3 600 h-1，SO2體積分數約為10%，以200 ℃/h速率升溫至600 ℃耐熱12 h，在第12 h，利用碘量法檢測進出口氣中SO2濃度，并計算SO2的轉化率；以200 ℃/h速率分別降溫至520，480，440，400 ℃，每個溫度段內穩(wěn)定5 h，并在每個溫度段第1，3，5 h記錄SO2進出口的濃度，分別計算SO2的轉化率。

2 結果與討論

2.1 SEM表征分析

圖1分別是采用浸漬法、混碾法和超聲浸漬法制備3種釩催化劑V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的SEM圖譜。

圖1 各釩催化劑的SEM圖譜
Fig.1 SEM photographs of vanandium catalyst
a.V/SiO2-Imp；b.V/SiO2-Mix；c.V/SiO2-Uimp

由圖1可知，采用浸漬法和超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Imp(圖1a)和V/SiO2-Uimp(圖1c)的載體結構完整，但是V/SiO2-Imp(圖1a)的表面孔道堵塞嚴重，而V/SiO2-Uimp(圖1c)的孔道清晰；混碾法制備釩催化劑V/SiO2-Mix(圖1b)的載體破碎嚴重。這是由于采用浸漬法制備釩催化劑時，浸漬液受毛細管力的作用，逐步向孔道內擴散，但是釩催化劑用載體硅藻土過大的孔徑(平均孔徑約1 000 nm，見圖2)導致其毛細管作用力較弱，無法將活性組分滲透到孔道深處，使得活性組分主要留滯在較淺的孔道處；同時，在干燥過程中，孔道內浸漬液會逐漸汽化并向孔外擴散，由于受到孔道內水蒸氣傳質推動力的影響，活性組分也會返回到較淺的孔道處；這兩方面的作用使得采用浸漬法制備釩催化劑中活性組分主要在孔口處發(fā)生堆積，嚴重堵塞載體孔道。超聲浸漬法在制備釩催化劑時，超聲波產生的“空化效應”有足夠的能量[11-13]使得活性組分均勻地負載在載體孔道內表面，并使其向載體孔道更深處負載，因此使得超聲法制備釩催化劑V/SiO2-Uimp的孔道較清晰。然而，采用混碾法制備催化劑V/SiO2-Mix時，由于載體受到碾壓，使得該釩催化劑載體破碎嚴重。

2.2 孔結構表征分析

圖2是3種釩催化劑V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔結構分布圖。

圖2 各釩催化劑的孔徑分布圖Fig.2 The pore size distribution of vanandium catalysts

由圖2可知，采用混碾法和超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp均在500～2 000 nm有大量的孔徑分布，而浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Imp幾乎沒有孔徑分布。通過壓汞法[14-15]計算得到這3種催化劑V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔容分別是0.039 2，0.740 7，0.766 8 cm3/g?？梢姡琕/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔容都遠大于V/SiO2-Imp的孔容。這是由于浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Imp載體表面有大量物質團聚，嚴重堵塞孔道，而混碾法和超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp載體孔道清晰，這與圖1分析相一致。

2.3 EDS表征分析

由于混碾法和超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔道較清晰，且孔容較大，為此，通過對這兩種釩催化劑(圖3a、b)進行線掃描進一步分析活性組分V和助劑K在載體表面分布的均勻性，數據分別見圖3a′、a″和b′、b″。由圖可知，混碾法制備釩催化劑V/SiO2-Mix中元素K(圖3a′)和V(圖3a″)在載體上分布不均勻，主要分布在孔口，在孔道內部分布較少；超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Uimp中元素K(圖3b′)和V(圖3b″)在載體上分布較均勻?？梢?，采用混碾法制備釩催化劑時，雖然活性組分沒有完全堵塞孔道，但由于活性組分和載體為固-固相混合，使得活性組分主要分布在孔口，沒有進入載體孔道內；而超聲浸漬法制備釩催化劑時，“空化效應”使得活性組分在載體上分布均勻。

圖3 各釩催化劑EDS線掃描圖Fig.3 EDS characterization of vanandium catalysta.V/SiO2-Mix；a′.EDS線掃描元素K的能譜圖；a″.EDS線掃描元素V的能譜圖;b.V/SiO2-Uimp；b′.EDS線掃描元素K的能譜圖；b″.EDS線掃描元素V的能譜圖

2.4 XRD表征分析

圖4是3種釩催化劑V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的XRD譜圖。

圖4 各釩催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of vanandium catalysts

由圖4可知，3種釩催化劑均在2θ為30.5，31.6，44.5°處出現K3Na(SO4)2(JCPDS：No.74-0398)的特征峰，在21.8，24.5，31.6°處出現K3V(VO4)2(JCPDS：No.83—1858)的特征峰。說明釩催化劑中硫是以K3Na(SO4)2物相存在，活性組分釩是以K3V(VO4)2物相存在。

對比這3種釩催化劑中K3Na(SO4)2和K3V(VO4)2的晶體衍射峰強度可見，V/SiO2-Imp的衍射峰強度較高，V/SiO2-Uimp的衍射峰強度較低。衍射峰強度越大，其半峰寬越小，利用Scherrer公式計算得到的晶體尺寸也就越大[16-20]?？梢姡琕/SiO2-Imp的晶體尺寸較大，而V/SiO2-Uimp的晶體尺寸較小。這是由于采用浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Imp時，活性組分主要留滯在較淺的孔道處發(fā)生堆積，導致其晶粒尺寸較大。超聲浸漬法制備釩催化劑時，活性組分能均勻地負載在載體孔道內表面(見圖3b′、b″)，導致其晶粒尺寸較小。

2.5 TG/DSC表征分析

圖5是3種釩催化劑V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的TG/DSC曲線。

圖5 各釩催化劑的TG/DSC曲線Fig.5 TG curves and DSC curves of vanandium catalystsa.V/SiO2-Imp；b.V/SiO2-Mix；c.V/SiO2-Uimp

由圖5可知，3種釩催化劑均在<295 ℃和>650 ℃有明顯的失重。其中，<295 ℃的失重主要為釩催化劑上自由水或結晶水的氣化；>650 ℃的失重主要為高溫下組分的燒結或分解所致。值得注意的是，3種釩催化劑雖然在295～650 ℃之間失重很小，但有明顯的吸熱峰，為釩催化劑的活性組分發(fā)生熔融相變所致[21]。

對比這3種釩催化劑的活性組分在295～650 ℃熔融相變溫度可見，采用浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Imp的活性組分熔融相變溫度最高，為518 ℃；采用超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Uimp的活性組分熔融相變溫度最低，為450 ℃。根據納米材料小尺寸效應的熱學性質[22-23]，納米固體物質在晶粒尺寸減小時，其熔點會顯著降低，由此推測超聲浸漬法制備釩催化劑活性組分熔融相變溫度較低是因為該催化劑活性組分晶體尺寸較小所致。前人研究表明[21]，釩催化劑中活性組分熔融相變溫度的下降可降低釩催化劑的起燃溫度，提高其低溫催化活性?？梢?，采用超聲浸漬法制備釩催化劑可以提高其低溫催化活性。

2.6 活性評價

圖6為3種釩催化劑V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp催化氧化SO2的轉化率與溫度隨時間變化的關系曲線。

圖6 各釩催化劑催化SO2的轉化率與溫度隨時間的變化曲線Fig.6 The conversion rate of SO2 vanadium catalysts and temperature changes with time

由圖6可知，3種釩催化劑在600 ℃耐熱12 h后，隨反應時間的增加，反應溫度逐漸降低，釩催化劑催化氧化SO2的轉化率先提高后下降，在480 ℃時達到最高。這是因為SO2的催化氧化為可逆放熱反應，當反應溫度過高時，反應朝著逆方向進行，不利于SO3的生成；當溫度過低時，反應速率較低，也不利于SO3的生成，而當反應溫度處于440 ℃以上時，釩催化劑活性組分以熔融態(tài)附著于載體上，有利于SO2的催化氧化[24]。

對比這3種釩催化劑催化氧化SO2轉化率可知，相同反應溫度下，超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Uimp催化氧化SO2轉化率明顯高于浸漬法和混碾法制備釩催化劑V/SiO2-Imp和V/SiO2-Mix。如在400 ℃時，V/SiO2-Uimp較V/SiO2-Imp和V/SiO2-Mix催化氧化SO2的轉化率分別高約8.65%和6.99%。這是因為利用超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Uimp時，由于超聲空化作用，釩催化劑表面孔道清晰、孔容較大，有利于反應氣體在孔道內的擴散反應；活性組分在載體表面分散均勻，晶粒尺寸較小，為催化反應提供了更多的活性位點。此外，V/SiO2-Uimp上活性組分熔融相變溫度較低，低的熔融相變溫度提高了釩催化劑的低溫活性。因此，使得該釩催化劑催化氧化SO2的轉化率最大。

浸漬法和混碾法制備釩催化劑V/SiO2-Imp和V/SiO2-Mix的催化活性較低，主要是由于浸漬法制備釩催化劑的孔道堵塞極其嚴重，孔容較小，反應氣體難以向孔道內發(fā)生擴散反應，且活性組分晶體尺寸較大，熔融相變溫度較高所致。雖然混碾法制備釩催化劑的孔道較清晰，孔容較大，但載體破碎嚴重，活性組分分散不均勻，且活性組分晶體尺寸較大，熔融相變溫度偏高，使得該釩催化劑催化性能也明顯較超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Uimp低。

3 結論

超聲浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Uimp上元素V和K分布較均勻、活性組分晶粒尺寸較小，為催化反應提供了較多的活性位點；V/SiO2-Uimp表面孔道清晰、孔容較大，有利于反應氣體在孔道內的擴散反應；同時，該催化劑上活性組分熔融相變溫度較低。以上作用有利于提高釩催化劑催化氧化SO2的總轉化率和低溫活性。

混碾法和浸漬法制備釩催化劑V/SiO2-Mix和V/SiO2-Imp催化氧化SO2轉化率較低，其主要原因是V/SiO2-Mix催化劑上元素V和K分布不均勻，載體破碎嚴重，且該釩催化劑上活性組分晶粒尺寸較大、熔融相變溫度較高；V/SiO2-Imp催化劑孔道堵塞嚴重，孔容極小，且該催化劑上同樣也存在活性組分晶粒尺寸較大、熔融相變溫度較高的問題。