王晶禹，李旭陽，武碧棟，楊 玥，劉淑杰，安崇偉

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

引 言

傳爆藥在彈藥的爆炸序列中起著傳遞和擴(kuò)大爆轟的重要作用，是引信中必不可少的爆炸材料?，F(xiàn)階段研究的一系列不敏感傳爆藥主要采用TATB作為主體炸藥[1-4]。但TATB的合成過程會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全問題，急需尋找一種替代TATB的炸藥。目前呋咱類化合物是研究重點(diǎn)，其中以3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)最為突出。自俄羅斯科學(xué)院Zelinsky有機(jī)化學(xué)研究所Sheremeteev[5]合成DAAF以來，國內(nèi)外學(xué)者對DAAF的合成和應(yīng)用進(jìn)行了研究。Francois[6]采用較強(qiáng)的氧化劑過硫酸氫鉀復(fù)合鹽氧化3,4-二氨基呋咱(DAF)得到了DAAF，具有反應(yīng)時間短和反應(yīng)過程簡單的優(yōu)點(diǎn)；王小旭[7]以DMF對DAAF提純，獲得高純度DAAF(純度99.6%)；Tappan[8]以DAAF和NTO研制的新型混合炸藥配方，其撞擊感度、臨界直徑、爆速和爆壓高于PBX 9502。因此，與TATB相比，DAAF具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)DAAF不僅具有優(yōu)良的耐熱性，還具有高生成焓、感度低、臨界直徑小等特性；(2)采用硝化反應(yīng)合成TATB消耗大量濃硝酸，會腐蝕設(shè)備且對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染；而DAAF合成工藝較簡單、綠色環(huán)保，可通過DAF一步法直接合成，合成過程不需要使用濃硝酸；(3)DAAF和TATB感度相當(dāng)，但DAAF在能量方面略勝于TATB。雖然DAAF比TATB的熔點(diǎn)低，但可通過高聚物包覆炸藥來增強(qiáng)其耐熱性。因此，DAAF在合成、能量和安全性方面具有顯著的優(yōu)勢，使其在炸藥和推進(jìn)劑中具有潛在應(yīng)用前景，同時有望代替TATB作為不敏感傳爆藥的主體炸藥使用。

本研究采用低溫滴加重結(jié)晶法獲得粒徑約為500nm、熱安定性良好的類球形DAAF，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和差示掃描量熱儀(DSC)對其進(jìn)行表征，為DAAF作為不敏感傳爆藥主體炸藥的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙二醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、二甲基亞砜，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(OXONETM)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

AAS-2000型原子吸收分光光度計，北京達(dá)豐瑞儀器儀表有限公司；WRR型熔點(diǎn)儀，上海重逢科學(xué)儀器有限公司；FTIR-7600型紅外光譜儀，天津分析儀器廠；P230型高效液相色譜儀，大連伊利特分析儀器廠；S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-800型差示掃描量熱儀，上海盈諾精密儀器有限公司；XRD-6000X射線衍射儀，津島國際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 DAAF的合成

DAAF合成路線如下：

1.2.1 3,4-二氨基乙二肟(DAG)的合成

1.2.2 高壓法合成DAF

合成DAF一般采用常壓法和高壓法。常壓法反應(yīng)繁瑣，產(chǎn)率低，而傳統(tǒng)高壓反應(yīng)釜合成條件為高溫185℃、壓強(qiáng)4MPa。本研究通過增大溶液體積使得在較低溫度下壓強(qiáng)達(dá)到4MPa，此方法使得能耗和反應(yīng)時間都有所降低。

1.2.3 DAAF的合成

1.3 亞微米級DAAF的制備

將2g DAAF溶于常溫(20℃)的15mL二甲基亞砜中，攪拌至完全溶解。在攪拌和超聲的作用下，通過蠕動泵將DAAF溶液緩慢滴入溫度分別為60、30和0℃的300mL非溶劑(去離子水)中，溶劑和非溶劑體積比為1∶20，此時DAAF快速結(jié)晶，形成細(xì)小顆粒，且溶液顏色迅速變黃，得到亞微米級DAAF，將溫度分別為60、30和0℃下得到的細(xì)化DAAF分別標(biāo)記為樣品1、樣品2、樣品3。

1.4 性能測試

采用場發(fā)射掃描電鏡對樣品進(jìn)行形貌表征；采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)和晶型表征，步進(jìn)角度為5°～50°，電壓40kV，電流30mA，Cu Kα射線；采用差示掃描量熱儀對樣品的熱分解特性進(jìn)行表征，升溫速率5、10、15、20℃/min，樣品質(zhì)量≤1.0mg，氮?dú)鈿夥眨魉贋?0mL/min，采用鋁坩堝。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)化前后DAAF的表現(xiàn)形貌

細(xì)化前后DAAF的SEM分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 細(xì)化前后DAAF的SEM圖Fig.1 SEM images of DAAF before and after refinement

圖1表明，細(xì)化前DAAF粒徑為50μm，形狀類似板栗狀。細(xì)化后樣品1中DAAF分子間發(fā)生團(tuán)聚，晶體粒徑過大，且晶體棱角明顯，細(xì)化效果不理想；樣品2的粒徑相對于樣品1有所減小，且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減小，但DAAF分子棱角依然明顯；樣品3中DAAF粒徑500nm，且分子表面光滑、球形化效果明顯。這是因?yàn)闇囟葘w的大小和形狀有很大的影響。溫度升高，降低了溶液的黏度，增大了傳質(zhì)系數(shù)，加速了晶體成長速度，顆粒較大，雖然溫度升高也能增加晶核的析出速度，但影響效果不明顯。低溫更有利于晶核的生成，而不利于晶核的長大[11]。因此，非溶劑(水)溫度為0℃是低溫重結(jié)晶細(xì)化工藝的最佳條件。

2.2 XRD分析

圖2為細(xì)化前后DAAF的XRD圖。

圖2 細(xì)化前后DAAF的XRD圖Fig.2 X-ray patterns of DAAF before and after refinement

從圖2可以看出，DAAF的主要衍射峰位于12.65°、17.87°、18.65°、20.33°、26.21°和28.01°。細(xì)化后DAAF的主要衍射峰和細(xì)化前一致，表明在進(jìn)行重結(jié)晶細(xì)化時，DAAF的晶型并未發(fā)生變化。

2.3 熱分解性能

圖3為DAAF和樣品3在不同升溫速率下的DSC曲線。

圖3 DAAF和樣品3的DSC曲線Fig.3 DSC curves of DAAF and sample 3

從圖3可知，DAAF和樣品3均有一個明顯的放熱峰。DAAF放熱峰峰溫分別為253.6、261.7、266.9和273.2℃；細(xì)化后樣品3的放熱峰峰溫分別為252.2、260.9、266.0和272.5℃，相對于細(xì)化前有所降低。

通過Kissinger法[12]、Ozawa法[13]和Starink法[14]求得樣品(DAAF和樣品3)的表觀活化能(E)和指前因子(A)。利用公式(1)～(5)可以估算出熱爆炸臨界溫度(Tb)和熱力學(xué)參數(shù)活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)、吉布斯自由能(ΔG≠)和升溫速率趨近0時的峰溫(TP0)，結(jié)果如表1所示。

Ti=T0+αβ+bβ2

(1)

(2)

A=(kBT0/h)exp(1+ΔS≠/R)

(3)

ΔH≠=E-RT0

(4)

ΔG≠=ΔH≠-T0ΔS≠

(5)

由表1可知，樣品3比細(xì)化前的DAAF活化能平均降低29.3kJ/mol，熱爆炸臨界溫度降低2.0℃。樣品3的ΔH≠小于細(xì)化前DAAF，ΔH≠數(shù)值越大，反應(yīng)越不容易進(jìn)行，所以樣品3比細(xì)化前DAAF的穩(wěn)定性有所降低。同時，樣品3和細(xì)化前DAAF的ΔG≠值均大于0，證明熱分解過程中DAAF分子的活化反應(yīng)為非自發(fā)過程，需要從外界吸收能量[15]。這些結(jié)果均表明DAAF粒徑越小，其比表面積成倍變化致使總受熱面積增大，最終導(dǎo)致DAAF的表觀活化能降低。

表1 DAAF和樣品3的熱力學(xué)參數(shù)和熱爆炸臨界溫度Table 1 Thermodynamic parameters and critical temperature of the thermal explosion of DAAF and sample 3

3 結(jié) 論

(1)采用低溫滴加重結(jié)晶法對DAAF進(jìn)行細(xì)化，以0℃水為非溶劑，常溫(20℃)二甲基亞砜為溶劑，溶劑和非溶劑體積比為1∶20時，獲得了分子表面光滑、球形化效果明顯、粒徑為500nm的DAAF。

(2)粒徑為500nm的細(xì)化DAAF活化能比細(xì)化前DAAF降低了29.3kJ/mol，熱爆炸臨界溫度降低了2.0℃，表明細(xì)化后DAAF熱安定性有所降低。