樊 悅，金 浩，方 波，盧擁軍，邱曉惠，孫 瑞

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007）

0 前言

我國的低滲透油氣藏分布廣、儲量大，是當前勘探開發(fā)的研究重點［1-3］。水力壓裂技術(shù)利用地面高壓將帶有支撐劑的壓裂液經(jīng)井筒壓至儲層形成填砂裂縫，通過改善低滲透油氣藏的導(dǎo)流能力而達到增產(chǎn)目的，是提高油氣井產(chǎn)能和油藏采收率的重要措施之一［4-6］。在壓裂過程中，壓裂液的性能好壞對壓裂效果起到了關(guān)鍵性作用，常見的壓裂液種類包括了水基壓裂液、油基壓裂液、醇基壓裂液和泡沫壓裂液等［7-8］。其中，水基壓裂液由于摩阻小、攜砂能力強、成本低、操作安全等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用［9］。纖維素是D-葡萄糖以β-1，4-糖苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高分子化合物，在自然界中儲量豐富，具有可生物降解、相容性好、價格低廉可再生等優(yōu)點［10］，在低滲透油氣藏儲層改造領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。纖維素及其衍生物可作為增稠劑，起到提高壓裂液溶液黏度，懸浮和攜帶支撐劑的作用［11，12］。早期纖維素壓裂液在大港油田和玉門油田有應(yīng)用，但由于纖維素具有溶解速度慢、黏度低、交聯(lián)性能差等缺點而無法得到持續(xù)的發(fā)展。近兩年來，通過化學(xué)改性，新型纖維素壓裂液在氣井壓裂的先導(dǎo)實驗和現(xiàn)場應(yīng)用上都取得了較好的增產(chǎn)效果［13-15］。為提高纖維素溶液的增稠能力并改善其交聯(lián)性能，本文合成了一種疏水陽離子醚化改性劑（3-氯-2-羥丙基芥酸酰胺醋酸銨），采用該改性劑對羧甲基羥乙基纖維素原料（CMHEC）進行化學(xué)改性，首次制備得到了芥酸酰胺丙基二甲基叔胺改性纖維素產(chǎn)物（ED-CMHEC），并對ED-CMHEC 溶液的流變性能（表觀黏度、觸變性、流動曲線和黏彈性）以及交聯(lián)性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

羧甲基羥乙基纖維素（CMHEC），工業(yè)級，湖北金祥瑞科技有限公司；芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，分析純，上海銀聰新材料科技有限公司；氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、冰醋酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；pH調(diào)節(jié)劑FAJ-305，有機鋯交聯(lián)劑FAC-201，工業(yè)級，中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院。

MCR 302 型高級旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕（中國）有限公司；Nicolet 6700 紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；TGA-4000熱重分析儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司；VARIO ELⅢ元素分析儀，德國ELEMENTAR公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 疏水改性纖維素（ED-CMHEC）的合成

改性劑的合成原理見圖1。在60%（wt/wt）乙醇/水溶液中加入一定量芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，用冰醋酸調(diào)節(jié)體系的pH至6.0數(shù)7.0，升溫至60℃后少量多次滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加時間控制在1 h，繼續(xù)反應(yīng)3 h后得到改性劑3-氯-2-羥丙基芥酸酰胺醋酸銨（見圖1）。

將CMHEC 粉末懸浮于90%（wt/wt）乙醇/水溶液中，30℃條件下滴入一定量氫氧化鈉溶液堿化反應(yīng)30 min，然后升溫至80℃，加入改性劑后再繼續(xù)反應(yīng)2 h，產(chǎn)物分別用80%乙醇和無水乙醇進行洗滌，抽濾，干燥后得到改性產(chǎn)物（ED-CMHEC）。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 6700型紅外光譜儀，KBr壓片法對CMHEC 和ED-CMHEC 進行表征，波長范圍4000數(shù)500 cm-1；采用TGA-4000 熱重分析儀對CMHEC和ED-CMHEC進行表征，以N2作為保護氣，溫度變化范圍 30 數(shù) 500℃，升溫速率為 10℃/min；采用VARIO ELⅢ元素分析儀對CMHEC 和ED-CMHEC進行N、C、H元素分析。

1.2.3 流變性能測定

在30℃、恒定剪切速率（170 s-1）下采用MCR 302 型高級旋轉(zhuǎn)流變儀測定不同質(zhì)量分數(shù)的ED-CMHEC和CMHEC溶液的表觀黏度。

在0℃下，剪切速率從0.1 s-1按對數(shù)規(guī)律變化至170 s-1，得到不同濃度 ED-CMHEC 和 CMHEC 溶液的流動曲線。

在30℃下，對待測溶液施加三角波剪切，在100 s內(nèi)剪切速率從0線性變化至170 s-1，再由170 s-1降為0，得到不同質(zhì)量分數(shù)的ED-CMHEC和CMHEC溶液的觸變性曲線。

在30℃下，在小振幅振蕩流場中對待測溶液進行應(yīng)變掃描，設(shè)定角頻率10 rad/s，應(yīng)變1數(shù)1000%，得到不同質(zhì)量分數(shù)的CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的應(yīng)變掃描曲線。

1.2.4 交聯(lián)性能測定

圖1 改性纖維素的合成原理

分別在質(zhì)量分數(shù)0.3%的ED-CMHEC 和CMH-EC溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑FAJ-305調(diào)節(jié)體系的pH=3數(shù)4，然后加入0.2%（體積比）的有機鋯交聯(lián)劑FAC-201，在30℃下以20 s-1的剪切速率恒定剪切20 min，得到兩種溶液交聯(lián)過程黏度隨時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMHEC和ED-CMHEC的紅外光譜分析

圖2為CMHEC和ED-CMHEC的紅外光譜圖。由圖2可知，CMHEC在3421.5 cm-1處出現(xiàn)了強而寬的—OH 伸縮振動吸收峰，2880數(shù)2925 cm-1處出現(xiàn)了—CH 伸縮振動峰，在1062.9 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C 伸縮振動吸收峰。ED-CMHEC 這幾個特征峰都存在，但在3422 cm-1處的—OH 伸縮振動吸收峰減弱，在1422.2 cm-1處的—OH 彎曲振動吸收峰減弱，這是因為ED—CMHEC中的羥基受堿化以及醚化反應(yīng)影響。此外在1382.8 cm-1和1460.9 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的彎曲振動峰，說明分子鏈中烷烴基團增加［16］。

圖2 ED-CMHEC和CMHEC紅外譜圖

2.2 CMHEC和ED-CMHEC的熱重分析

圖3為 CMHEC 和 ED-CMHEC 的熱重曲線。由圖3可知，CMHEC 和 ED-CMHEC 的失重過程較為相似，隨著溫度的升高，兩者均在200數(shù)300℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解從而出現(xiàn)了明顯的失重，其中CMHEC 的分解溫度在 232℃，ED-CMHEC 的分解溫度在247℃；繼續(xù)升高溫度，ED-CMHEC在300數(shù)500℃范圍內(nèi)失重現(xiàn)象更顯著。

圖3 ED-CMHEC和CMHEC熱重曲線

2.3 CMHEC和ED-CMHEC的元素分析

CMHEC 和ED-CMHEC 的元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，ED-CMHEC 的 C、H 的含量均高于CMHEC樣品C、H的含量，這是因為通過疏水改性，CMHEC 分子中引入了少量烷烴基團，使得改性產(chǎn)物C、H含量有所提高。

表1 CMHEC和ED-CMHEC的元素分析結(jié)果

2.4 CMHEC和ED-CMHEC溶液的流變性

2.4.1 表觀黏度

不同質(zhì)量分數(shù)的CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的表觀黏度見圖4。由圖4可知，CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的表觀黏度均隨著溶液濃度的升高而增大，但ED-CMHEC 溶液的黏度增幅明顯大于CMHEC溶液的。質(zhì)量分數(shù)為0.3%、0.4%和0.5%的ED-CMHEC 溶液的表觀黏度分別為71、110 和138 mPa·s，較相同質(zhì)量分數(shù)的CMHEC溶液的分別提高了2.94、2.79 和2 倍。改性后芥酸酰胺丙基二甲基叔胺的疏水基團通過環(huán)氧氯丙烷連接至CMHEC分子上，溶于水后疏水基團之間締合形成疏水區(qū)域［17］，隨著溶液濃度的升高，分子鏈間的締合作用增強，表現(xiàn)為溶液表觀黏度的顯著增加。

圖4 ED-CMHEC和CMHEC溶液的表觀黏度（30℃，170 s-1）

2.4.2 流動曲線

不同濃度下ED-CMHEC 和CMHEC 溶液的流動曲線見圖5。由圖5可知，改性前后纖維素溶液的黏度均隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)出剪切變稀特性。用廣義牛頓流體Cross 模型［18］可對CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的剪切變稀行為進行描述（見式1），結(jié)果見表2。

式中，η0—第一牛頓區(qū)黏度，mPa·s；η∞—第二牛頓區(qū)黏度，mPa·s；λ—特征時間，與材料的特性直接相關(guān)，s；m—黏度變化相關(guān)系數(shù)，；γ—剪切速率，s-1。

圖5 ED-CMHEC和CMHEC溶液的流動曲線

由圖5和表2可知，不同質(zhì)量分數(shù)的ED-CMHEC和CMHEC溶液的流動曲線均可用Cross模型進行描述，描述結(jié)果良好。根據(jù)表1可知，ED-CMHEC 和 CMHEC 溶液的η0和η∞均隨著溶液濃度的增加而增大，相同濃度下ED-CMHEC溶液的η0和η∞值明顯大于CMHEC溶液的，尤其是η0的增幅更明顯，說明ED-CMHEC溶液表現(xiàn)出更強的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.4.3 觸變性

觸變性是結(jié)構(gòu)材料的重要依時特性，可反映非牛頓流體受力后結(jié)構(gòu)隨時間或者剪切速率變化的過程［19］。觸變性的強弱可以用滯后環(huán)面積法表示，滯后環(huán)面積越大，體系的觸變性越強，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)需要的能量越大［20］。不同質(zhì)量分數(shù)的CMHEC和ED-CMHEC 溶液的觸變性曲線見圖6。由圖6可知，不同質(zhì)量分數(shù)（0.3%數(shù)0.5%）的CMHEC溶液的上下行曲線基本重合，觸變性較弱；而ED-CMHEC溶液的上下行曲線不重合形成滯后環(huán)，且隨著溶液濃度的增大，滯后環(huán)更加顯著，觸變性逐漸增強。不同濃度CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的滯后環(huán)面積見表3。根據(jù)表3可知，ED-CMHEC 溶液的觸變性顯著強于CMHEC溶液的，這說明ED-CMHEC引入的疏水基團之間的締合作用能有效提高溶液的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強溶液觸變性。

表2 不同濃度的CMHEC和ED-CMHEC溶液的Cross模型擬合結(jié)果

圖6 ED-CMHEC和CMHEC溶液的觸變性曲線

2.4.4 黏彈性

不同質(zhì)量分數(shù)的ED-CMHEC 和CMHEC 溶液的彈性模量G'和黏性模量G''隨應(yīng)變的變化曲線見圖7。由圖7可知，ED-CMHEC和CMHEC溶液的G'和G''均隨著濃度的增大而增大，體系濃度相同時，ED-CMHEC 溶液的 G'和 G''均顯著大于 CMHEC 溶液的。在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)0.5%的ED-CMHEC 溶液的G'和G''分別較改性前的提高了12.5倍和3.8倍，說明疏水締合作用能有效提高溶液的黏彈性，有利于攜帶、懸浮支撐劑。

圖7 ED-CMHEC和CMHEC溶液的黏彈性曲線

2.5 ED-CMHEC和CMHEC的交聯(lián)性能

在質(zhì)量分數(shù)0.3%的ED-CMHEC 和CMHEC 溶液加入0.2%有機鋯交聯(lián)劑FAC-201，表觀黏度隨反應(yīng)時間變化見圖8。由圖8可知，加入交聯(lián)劑后，ED-CMHEC和CMHEC溶液黏度逐漸升高，體系失去流動性形成凝膠。采用流變動力學(xué)方程（見式2）對ED-CMHEC 和CMHEC 溶液的交聯(lián)過程進行描述［21］，結(jié)果見表4。

式中，η0—初始黏度，mPa·s；ηmax—交聯(lián)平衡黏度，mPa·s；t—測試時間，s；k—結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)，s-1；m—黏度隨結(jié)構(gòu)變化程度相關(guān)系數(shù)。

從圖8和表4可知，交聯(lián)劑濃度一定時，ED-CMHEC 溶液形成凝膠的黏度遠高于CMHEC溶液形成凝膠的黏度。有機鋯交聯(lián)劑中的Zr4+在酸性環(huán)境下絡(luò)合、水解、羥橋化作用生成多核羥橋絡(luò)離子，分別與羧甲基羥乙基纖維素分子鏈上的羥基和羧基形成物理交聯(lián)點和化學(xué)交聯(lián)點［22］，體系內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強，實現(xiàn)從溶液到凝膠的轉(zhuǎn)變。對于ED-CMHEC溶液，引入的疏水基團依靠疏水締合作用將羧甲基羥乙基纖維素分子聚集在一起形成了更強的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了與交聯(lián)劑的接觸機率，有利于交聯(lián)反應(yīng)的進行，從而增強溶液的交聯(lián)凝膠化性能。

圖8 相同交聯(lián)條件下ED-CMHEC和CMHEC體系黏度隨時間的變化（有機鋯交聯(lián)劑FAC-201加量0.2%）

表4 流變動力學(xué)模型擬合結(jié)果（有機鋯交聯(lián)劑FAC-201加量0.2%）

3 結(jié)論

用3-氯-2-羥丙基芥酸酰胺醋酸銨對CMHEC進行了疏水改性，首次制備得到了改性產(chǎn)物芥酸酰胺丙基二甲基叔胺疏水改性纖維素ED-CMHEC。該產(chǎn)物水溶液表現(xiàn)出更強的增稠性能、剪切變稀性、觸變性和黏彈性，表明在纖維素分子中引入疏水基團能夠有效加強纖維素水溶液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于其作為壓裂液稠化劑的使用。此外，ED-CMHEC溶液在酸性環(huán)境（pH=3 數(shù) 4）下與有機鋯交聯(lián)劑FAC-201（用量0.2%）交聯(lián)形成的凝膠黏度是改性前的2.4 倍，證明通過疏水締合作用溶液的交聯(lián)性能也得到了顯著提高，彌補了纖維素本身增稠能力弱、交聯(lián)性能差的缺點，研究結(jié)果有望提供新的纖維素基壓裂液稠化劑并為其進一步應(yīng)用提供流變學(xué)指導(dǎo)。