徐衛(wèi)國，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

全氟叔丁醇，英文名:1，1，1，3，3，3-Hexafluoro-2-（trifluoromethyl） -2-propanol， 分 子 式 :C4HF9O，分子量:236，CAS 號(hào):2378-02-1，沸點(diǎn):45℃，凝固點(diǎn):-15℃，溶于氯氟烴或四氯化碳，具有酸性，PKa=5．5。室溫下，與水反應(yīng)形成水合物，不溶于水或四氯化碳。水合物經(jīng)硅膠除水后，又會(huì)溶于四氯化碳。全氟叔丁醇可溶于堿溶液或氨水。

全氟叔丁醇的衍生物可應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域，例如，由全氟叔丁醇制備的雙（全氟叔丁基）碳酸酯[1]是電解質(zhì)溶液的阻燃溶劑；由全氟叔丁醇制備的新型硼酸鋰鹽三氟 （全氟叔丁氧基）硼酸鋰[2]具有較高的氧化穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率；由全氟叔丁醇制備的三（全氟叔丁基）鋁和四（全氟叔丁基）硅[3]是能支持五伏鋰離子化學(xué)的電解液添加劑；由全氟叔丁醇制備的全氟叔丁氧基三氟硼酸鋰[4]具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、寬溫度工作范圍的優(yōu)點(diǎn)，可用于鋰離子二次電池，鋰硫電池中。

1 制備方法

1.1 以氟磺酸全氟叔丁酯為原料

以乙腈為溶劑，氟磺酸全氟叔丁酯與氟化鉀反應(yīng)，可制備全氟叔丁醇[5]。氟磺酸全氟叔丁酯與氟化鉀的摩爾比 1 ∶1．2～1．5， 催化劑 18-冠醚-6的用量為氟化鉀質(zhì)量的1%～8%，反應(yīng)溫度50℃～90℃。與2-氫全氟異丁烷的氧化工藝[6]比，本工藝收率從78%提高到95%，產(chǎn)品純度從80%提高到99%，同時(shí)由于排除使用了純氧、二氧化氮和六氟-2-亞硝基-2-三氟甲基丙烷，降低了反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)（圖 1）。

圖1

將 17．4 g（0．3 mol）氟化鉀、0．5 g 18-冠-6 醚和40 mL乙腈的混合物置于帶回流冷凝器的燒瓶中，加入 63．6 g（0．2 mol）氟磺酸全氟叔丁酯，攪拌加熱4 h，反應(yīng)期間將浴溫從50℃提高到90℃。真空蒸發(fā)，用60 mL濃硫酸處理殘留物，在45 ℃的沸點(diǎn)下蒸餾，得到 44．7 g（0．19 mol）目標(biāo)產(chǎn)物全氟叔丁醇，收率為94．8%。

1.2 以全氟異丁烯為原料

1977年，美國明尼蘇達(dá)礦業(yè)制造公司[7]用雙氧水將全氟異丁烯氧化成全氟異丁烯環(huán)氧化物，再與無水氟化氫反應(yīng)制備了全氟叔丁醇（圖2）。

圖2

全氟異丁烯環(huán)氧化物制備:在配置有磁力攪拌和干冰冷凝器的1 L反應(yīng)瓶中，加入10 mL丙酮、31 g 30%雙氧水和 27 g（0．125 mol）全氟異丁烯，控制反應(yīng)溫度0℃～5℃，2 h內(nèi)滴加含有75 mL水、15 g碳酸鈉和16 g磷酸氫二鈉的混合液，保溫反應(yīng)20 min后，減壓收集到13．3 g全氟異丁烯環(huán)氧化物，收率46%，純度95%。

全氟叔丁醇制備:在300 mL不銹鋼高壓釜中，加入20 g無水氟化氫、5 g五氟化銻和35 g全氟異丁烯環(huán)氧化物，于100℃下攪拌反應(yīng)6 h。減壓蒸餾，用氟化鈉除去過量的無水氟化氫后，得到21 g全氟叔丁醇。

1.3 以 1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇為原料

1970 年，Robert[8]以 MeC（CF3）2OH 為原料，在高硅氧玻璃或石英玻璃反應(yīng)器中，進(jìn)行氣相或液相光氯化反應(yīng)，生成 CCl3C（CF3）2OH。CCl3C（CF3）2OH用3倍摩爾量的五氟化銻氟化，生成高收率的全氟叔丁醇（圖3）。

圖3

1.4 以六氟丙酮為原料

1967年，美國杜邦公司的Viktor Weinmayr[9]公開了一種有效制備全氟叔丁醇的簡單工藝。在水和有機(jī)溶劑存在下，六氟丙酮與金屬氟化物MF于 75℃～250℃反應(yīng)先生成（CF3）3COM，然后轉(zhuǎn)化成（CF3）3COH（圖 4）。

圖4

在1 L不銹鋼高壓釜中，加入300份工業(yè)級(jí)二乙二醇二甲醚，4份水和203份氟化銫。高壓釜密封后，在30 min時(shí)間內(nèi)，將341份六氟丙酮分批加入，溫度控制在10℃～30℃。高壓釜于2．5 h內(nèi)升溫至150℃，攪拌反應(yīng)17 h后，壓力不再下降。反應(yīng)液冷卻到0℃～10℃，于-60℃冷阱中收集到含有少量三氟甲烷的未反應(yīng)的六氟丙酮10份。將791份含有氟化銫的全氟叔丁醇用2500份水稀釋，加入180份96%硫酸，水蒸汽蒸餾，得到102份與水不混溶的全氟叔丁醇粗品 （純度78．4%），收率33．8%。全氟叔丁醇粗品中，加入200份96%硫酸，經(jīng)蒸餾得到63份純的全氟叔丁醇，沸點(diǎn)45℃。

水蒸汽蒸餾后的殘液中，加入1500份96%硫酸，繼續(xù)進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到的1881份餾份用1.75摩爾氫氧化鈉中和，蒸干后，得到200份三氟乙酸鈉，經(jīng)500份96%硫酸處理，可得到116份三氟乙酸。

1992年，意大利Ausimont公司[10]以氟化鉀為催化劑，六氟丙酮與三氟甲基三甲基硅烷反應(yīng)生成全氟叔丁醇鉀，經(jīng)濃硫酸水解，制備了全氟叔丁醇（圖 5）。

圖5

全氟叔丁醇鉀的制備:在裝有磁力攪拌、氣體入口裝置、真空出口裝置由耐熱玻璃構(gòu)成的100 mL反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.16 g（2.8 mmol）氟化鉀，抽真空，使反應(yīng)器的殘余壓力為1333 Pa，通過穿孔帽加入4.0 mL無水丙酮。用液氮將反應(yīng)器降溫至-196℃，通過氣體入口裝置加入2.20 mmol六氟丙酮和2.19 mmol三氟甲基三甲基硅烷。加料結(jié)束后，于-40℃攪拌反應(yīng)9 h，于18℃下攪拌反應(yīng)3 h，經(jīng)檢測(cè)，三氟甲基三甲基硅烷反應(yīng)完全。于18℃下，減壓除去溶劑丙酮和揮發(fā)性物料，得到0.56 g白色固體全氟叔丁醇鉀，收率92.8%。

全氟叔丁醇的制備:控制溫度18℃，通過穿孔帽加入3 mL濃硫酸。1 h后，減壓蒸餾，將物料收集于-196℃冷阱中。動(dòng)態(tài)真空條件下，粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾，物料分別收集于-50℃、-85℃、-196℃冷阱中。-85℃冷阱中得到2.0 mmol全氟叔丁醇，收率90.9%。

1.5 以三氟乙酸酐為原料

2005年，烏克蘭國家科學(xué)院有機(jī)化學(xué)研究所和德國科隆大學(xué)化學(xué)系[11]聯(lián)合報(bào)道了三氟乙酸酐與三氟甲基三甲基硅烷反應(yīng)制備全氟叔丁醇的方法（圖 6）。

圖6

在-50 ℃下，將 5.0 g（35.0 mmol）三氟甲基三甲基硅烷和3.1 g（33.4 mmol）四甲基氟化銨加入到3.5 g（16.7 mmol）三氟乙酸酐和15 mL乙二醇二甲醚組成的溶液中，上述混合物于-30℃下攪拌1 h，室溫下攪拌過夜。減壓除去溶劑和其它揮發(fā)性物質(zhì)，得到白色粉狀物質(zhì)。冰浴冷卻下，加入5 mL濃硫酸，反應(yīng)0.5 h后，于20℃下，減壓蒸餾，揮發(fā)性產(chǎn)品被收集在-196℃陷阱中，最后，使用10 cm Vigreux蒸餾塔進(jìn)行分餾，得到3.35 g全氟叔丁醇，收率87%。

1.6 其它方法

1970年，F(xiàn)rank等人[12]以含有全氟叔丁基的酯為原料，在堿性條件下，經(jīng)水解反應(yīng)制備了全氟叔丁醇（圖7）。

圖7

2 總結(jié)與展望

經(jīng)文獻(xiàn)檢索，共發(fā)現(xiàn)6種全氟叔丁醇的制備方法。方法1.1的原料氟磺酸全氟叔丁酯，方法1.6的原料乙酸全氟叔丁酯或三氟乙酸全氟叔丁酯，實(shí)際上是由全氟叔丁醇為原料制備的。方法1.2的原料全氟異丁烯為劇毒化學(xué)品，環(huán)氧化收率較低，同時(shí)要用到高腐蝕性的氫氟酸，對(duì)設(shè)備的要求苛刻。方法1.3的原料價(jià)格昂貴，光氯化反應(yīng)不易放大，且有一氯代物、二氯代物的生成，影響產(chǎn)品的選擇性。方法1.4的原料六氟丙酮價(jià)格高，毒性大，存在較大的安全隱患。方法1.5所用的原料三氟乙酸酐和三氟甲基三甲基硅烷來源充足，價(jià)格適中，同時(shí)具有工藝操作簡單，產(chǎn)品收率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的方法，值得科技工作者進(jìn)行深入的研究。