蔡建賓，萬芯瑗，夏曉健，嚴康驊，林德源，洪毅成，陳云翔，韓紀層

（國網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學(xué)研究院，福建 福州 350007）

0 前言

近年來的相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，在全國各類火災(zāi)事故中電氣火災(zāi)所占比重最大，且引發(fā)的較大以上等級的火災(zāi)事故最多，2008～2016年導(dǎo)致重特大火災(zāi)的直接原因中最多的是電氣火災(zāi)，占統(tǒng)計火災(zāi)總數(shù)的30%以上[1]。目前市面上的電纜材料都會在受熱燃燒時產(chǎn)生一系列有毒氣體，而這些有毒氣體正是導(dǎo)致電氣火災(zāi)中大量人員傷亡的主要兇手。因此，如何有效地對電纜材料進行無煙化阻燃成為當今人們研究的熱點[2]。

自新世紀以來，電纜的防火不再以電纜材料本身防火為主，而是轉(zhuǎn)向在電纜上涂覆阻燃涂料的涂層化。與傳統(tǒng)的電纜材料防火相比，涂層化的阻燃方式成本低廉，且對于整個電纜防火體系的防火效果可以迅速提高。而在各種電纜防火涂料中，傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑由于在燃燒時會放出大量有毒物質(zhì)，對于環(huán)境和失火現(xiàn)場的被困人員都有很大危害。并且隨著國家對于環(huán)境問題的日益重視，傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑必將被淘汰。無鹵阻燃劑中的化學(xué)膨脹阻燃劑（IFR）產(chǎn)生的炭層的數(shù)量和致密性、熱穩(wěn)定性等因素直接決定了阻燃涂料的阻燃性能，采用不同的成炭協(xié)效催化劑與膨脹阻燃劑協(xié)同阻燃電纜材料，達到高效阻燃的目的，也是本領(lǐng)域今后發(fā)展的重要趨勢[3-4]。膨脹阻燃劑以其突出的低毒、高阻燃效果而備受青睞，被廣泛用在電纜防火領(lǐng)域。膨脹型阻燃劑阻燃性能高效的主要原因有:（1）受熱反應(yīng)形成的炭層厚度相比原來的涂層厚度增加了幾十倍甚至上百倍，并且其導(dǎo)熱系數(shù)很小，可以顯著降低高溫對基材的加熱；（2）在受熱時，涂層會發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)吸收熱量從而延遲了基材溫度升高的速率；（3）涂料中的成分受熱產(chǎn)生不燃氣體，如二氧化碳、氨氣等，稀釋了可燃氣體的濃度，從而延緩了燃燒進程[5]。但膨脹型涂料的缺點也比較明顯，比如添加量較大、阻燃效率不高、容易潮濕等[6]。

我國目前膨脹型防火涂料依然有許多問題存在，比如依然含有鹵素、成炭不穩(wěn)定、阻燃劑添加量大等[7]。目前的趨勢是向著更低毒環(huán)保、阻燃效率更高發(fā)展。無毒無煙，且還有著高效的阻燃性能是膨脹型阻燃劑的發(fā)展方向。在此基礎(chǔ)上，尋找高效的成炭劑也是備受關(guān)注的一個方向。

1 膨脹型磷腈防火阻燃涂料

1.1 膨脹型磷腈防火阻燃涂料簡介

磷腈屬于一類雜化物，其中以P、N交替排列形成骨架，每一個P上都連有兩個P-CI。由于PCI的活潑型較強，其上的CI很容易被取代，因而可以反應(yīng)得到一系列有著不同功能的磷腈衍生物。這些衍生物中都含有P、N元素，而P、N元素也可以起到阻燃的作用，因此這些衍生物中有一些可以作為阻燃涂料的成分。本文制備的磷腈型阻燃涂料加入了磷腈作為協(xié)效成炭劑。磷腈分子受熱分解會產(chǎn)生磷酸和偏磷酸等酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)能夠催化炭層的形成，同時能夠釋放氮氣和氨氣等不燃氣體，稀釋可燃氣體濃度，具有比傳統(tǒng)膨脹型涂料更高的阻燃效率，具有發(fā)展前景[8-9]。

1.2 膨脹型磷腈防火阻燃涂料的制備

（1）磷腈微球的制備:將 10 g的 4，4-二羥基二苯砜（BPS）加入燒瓶，隨后加入600 mL乙腈。然后加入3.06 g的六氯環(huán)三磷腈（HCCP）并攪拌至完全溶解。隨后滴入5.28 g的三乙胺（TEA），在40 kHz超聲下反應(yīng)15 min，離心分離后用丙酮洗滌，烘干后得到磷腈微球。反應(yīng)式如下:

原料以及PZS的紅外譜圖見圖1。

圖1 BPS，HCCP及PZS紅外譜圖

從圖1可以看出，1584.1 cm-1和1487.8 cm-1為苯環(huán)中的C=C的振動峰，1289.1 cm-1和1153.5 cm-1為O=S=O的振動峰，1187.4 cm-1為 P=N的振動峰，原料BPS在3371 cm-1和3408 cm-1處有較強的酚羥基的振動峰，而PZS中沒有出現(xiàn)此峰，在949 cm-1位置出現(xiàn)了一個新的P-O-苯環(huán)的振動峰，說明成功制備出了磷腈微球。

（2）改性磷腈微球 （PZS-g-PMo）的制備:將10 g的PZS粉末溶解于250 mL丙酮溶液中，加入3.72 g的1-甲基咪唑后在60℃下回流反應(yīng)24 h得到10.2 g的PZS-甲基咪唑氯鹽。之后向500 mL的去離子水中加入8.5 g的磷鉬酸，再加入上面反應(yīng)得到的PZS-甲基咪唑氯鹽，在常溫下攪拌反應(yīng)10 h后過濾并用去離子水洗滌，烘干后得到改性磷腈微球 （PZS-g-PMo）。反應(yīng)式如下:

PZS及PZS-g-PMo的紅外譜圖見圖2。

圖2 PZS及PZS-g-PMo的紅外譜圖

由紅外譜圖可以看出，與PZS圖相比，PZS-g-PMo在三個不同的位置出現(xiàn)了新峰:1384.7 cm-1處為咪唑環(huán)的振動峰，1063.3 cm-1是P-O的振動峰，800.8 cm-1是Mo-O-Mo的振動峰。說明咪唑磷鉬酸成功地與PZS微球進行了化學(xué)反應(yīng)。

（3）膨脹型磷腈防火涂料的制備:選用丙烯酸樹脂作為防火涂料的基體材料，將步驟（2）得到的改性磷腈微球與丙烯酸樹脂復(fù)配得到膨脹型磷腈防火涂料的最終產(chǎn)品。將12.4 g改性磷腈微球與21.6 g丙烯酸樹脂在80℃恒溫下以95 r/min攪拌反應(yīng)2.5 h即得到最終產(chǎn)品。

2 評價體系的選擇和建立

我國電纜防火涂料采用GB 28374—2012標準進行性能的檢測評估，我們在參考GB 28374—2012標準的同時，結(jié)合實際情況下對于涂料快速評估的要求，現(xiàn)提出以下性能檢測作為我們建立的新的評價體系的內(nèi)容。

2.1 在容器中的狀態(tài)

涂料充分攪拌后，觀察涂料是否均勻，有無結(jié)塊。

根據(jù)觀察結(jié)果，本文制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料在容器中分散均勻，且無結(jié)塊。

2.2 細度

按 GB 28374—2012中 GB/T 6753.1的規(guī)定進行試驗。在GB/T 6753.1規(guī)定的細度板上進行測試，取三次試驗結(jié)果的平均值為最終結(jié)果。

根據(jù)測試，本文制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的三次測試結(jié)果分別為 90μm，90μm，85μm。所以制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的平均細度為88μm。

2.3 黏度

按照GB/T 1723的規(guī)定進行試驗。采用乙法涂-4粘度計法進行試驗。

根據(jù)試驗結(jié)果，得到校正系數(shù)k的平均值為1.194，制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的流出時間平均值為74.38 s。

2.4 干燥時間

按GB/T 1727-92的規(guī)定，現(xiàn)采用甲法—吹棉球法檢測涂層是否表面干燥。

根據(jù)測試結(jié)果，制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的表干時間為3 h。

實際干燥時間的測定，采用甲法—壓濾紙法。

根據(jù)測試結(jié)果，制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料的實干時間為15 h。

2.5 耐油性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，用石蠟和松香1∶1混合物對要浸泡的一端進行封端后浸泡于機油中。

每24 h觀察記錄一次電纜情況。7 d試驗后，若有2根或以上表面沒有明顯損壞，則認為涂料的耐油性合格。

根據(jù)測試結(jié)果，涂有制備的涂料的3根電纜經(jīng)過7 d浸泡后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。

2.6 耐鹽水性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，用石蠟和松香1∶1混合物對要浸泡的一端進行封端后浸泡于3%的NaCl溶液中。

每隔24 h觀察記錄一次電纜情況。7 d試驗后，若有2根或以上沒有明顯損壞，則認為涂料的耐鹽水性合格。

根據(jù)測試結(jié)果，涂有制備的涂料的3根電纜經(jīng)過7 d浸泡后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。

2.7 耐濕熱性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，將電纜放置于溫度45℃、相對濕度95%的調(diào)溫調(diào)濕箱中7 d。

每隔24 h觀察一次電纜情況，7 d后，若有2根或以上的電纜無明顯損壞，則認為涂料的耐濕熱性合格。

根據(jù)測試結(jié)果，涂有制備的涂料的3根電纜經(jīng)過7 d浸泡后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐油性合格。

2.8 耐凍融循環(huán)性

取3根一定長度的電纜涂上涂料，涂料干燥后，放置于-20℃的低溫箱中3 h，再放入50℃的烘箱中3 h，再放入溫度25℃、50% 的環(huán)境下18 h。

上述試驗循環(huán)15次后，若有2根或以上的電纜無明顯損壞，則認為涂料的耐凍融循環(huán)性合格。

根據(jù)測試結(jié)果，涂有制備的涂料的3根電纜在15個周期后均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料耐凍融循環(huán)性合格。

2.9 抗彎性

取3根15 cm的電纜涂上涂料，涂料干燥后，分別迅速繞著一定直徑的圓柱體正反方向各纏繞一圈。電纜基本恢復(fù)原狀后，觀察涂層是否有明顯損壞。

若3根電纜中有2根或以上的電纜無明顯損壞，則認為涂料的抗彎性合格。

根據(jù)測試結(jié)果，涂有制備的涂料的3根電纜均無明顯損壞，因此制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料抗彎性合格。

2.10 阻燃性

阻燃性的測試結(jié)果，為了對實際應(yīng)用更具有指導(dǎo)意義，采用以下方法進行測試。

針對同一涂料，分別在基材上涂上不同厚度的涂料，然后分別用噴槍在一恒定溫度下進行燃燒，通過熱電偶測得燃燒的溫度，并記下燃燒的時間。通過比較涂有不同厚度涂料的基材的燃燒狀況，得到涂料在一定涂料厚度和溫度以及燃燒時間下的阻燃性能。

本文制備的磷腈型防火阻燃涂料，主要優(yōu)勢在于燃燒時生成致密的炭化層，隔絕空氣的同時，還可以有效隔絕熱量向內(nèi)擴撒，從而達到高效阻燃的效果。

根據(jù)上述測試方法，現(xiàn)選擇涂有400μm，600 μm，800 μm，1000 μm 厚度涂料的基材進行燃燒。燃燒溫度為800℃，燃燒時間為15 min。實際燃燒結(jié)果見圖3。

根據(jù)實際燃燒結(jié)果可以看出，400μm厚度涂料的燃燒狀況最差，隨著涂料厚度的增加，燃燒狀況逐漸轉(zhuǎn)好。對比600μm，800μm和1000μm厚度涂料的燃燒狀況，隨著涂料厚度增加，燃燒狀況的轉(zhuǎn)好趨勢趨于平穩(wěn)，800μm與1000μm厚度涂料的燃燒狀況改變不大?？紤]實際成本和阻燃要求，可優(yōu)先選擇800μm厚度的涂料。

3 總結(jié)

本文制備了一種高效的膨脹型磷腈防火阻燃涂料，并參考國家標準和結(jié)合實際運用，制定了評價膨脹型防火阻燃涂料的評價體系。制備的膨脹型磷腈防火阻燃涂料是一種性能優(yōu)異的新型涂料，其性能檢測結(jié)果，在符合國家標準的情況下，還考慮到實際運用的問題，是一種有巨大潛力的涂料。

圖3 阻燃性測試圖

建立的評價體系，既參考了國家標準，又考慮了實際因素，理論和實際相結(jié)合，能夠較為全面地評價一種涂料，具有重要的指導(dǎo)意義。