張瑞玉，莫文龍，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅，武洪麗

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

1，4-丁二醇(BDO)是一種高附加值的有機(jī)和精細(xì)化工原料。其下游衍生產(chǎn)品較多，主要包括γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等高附加值化工產(chǎn)品，在工程塑料、軍工和日用化工等領(lǐng)域具有非常廣泛的用途[1-2]。目前，其工業(yè)化的生產(chǎn)路線主要有Reppe法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法和順酐加氫法[3]。其中，以甲醛和乙炔作為原料的Reppe法工藝最為成熟[4]。而Reppe兩段法中第一段1,4-丁炔二醇(BYD)加氫制1,4-丁烯二醇(BED)的核心技術(shù)為加氫催化劑，所采用Raney-Ni催化劑一直由美國、德國等國家壟斷，目前該加氫催化劑僅以少量專利形式報(bào)道[5-7]。

Raney-Ni催化劑自1925年發(fā)明至今，廣泛應(yīng)用于加氫-脫氫、加氫脫鹵、重排和異構(gòu)化等反應(yīng)，且是烯、炔、芳烴、硝基等加氫的常用催化劑[8]。隨著現(xiàn)代測試手段的發(fā)展，對Raney-Ni催化劑及其前驅(qū)體Ni-Al合金相組成、活化條件、物化性質(zhì)有了更進(jìn)一步的認(rèn)識。根據(jù)活化工藝條件(堿液活化溫度、時間、堿液濃度)，Raney-Ni的制備方法常采用Adkins等提出的W-1～W-7的制備方法[9-10]。1982年，尾崎萃引述了石川的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，指出普適的最佳活化條件是不存在的，Raney-Ni應(yīng)用于不同的體系，存在不同的活化條件[11]。

筆者擬考察堿液濃度對Raney-Ni催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，并將Raney-Ni催化劑應(yīng)用于具有重要工業(yè)價(jià)值的BYD加氫評價(jià)實(shí)驗(yàn)，探討影響催化劑用于生產(chǎn)BDO中間體BED催化性能的主要因素，明確堿液濃度-催化劑結(jié)構(gòu)-性能的內(nèi)在聯(lián)系，以期制備出具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的加氫催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鎳鋁合金粉，型號ZL-N201，鞍山市眾力催化劑廠產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；1,4-丁炔二醇，分析純，上海麥克林生化有限公司產(chǎn)品。氫氣，體積分?jǐn)?shù)99.9%，新疆鑫天意礦業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 Raney-Ni催化劑制備

分別稱取一定量的5%、10%、15%和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH水溶液(NaOH/合金粉質(zhì)量比均為1∶1，即保持堿/鋁摩爾比不變，只是采用不同濃度的溶液，實(shí)驗(yàn)時溶液的體積不同)，加入常規(guī)三頸燒瓶，置于恒溫磁力攪拌器(78-1，常州普天儀器制造有限公司產(chǎn)品)中水浴加熱。當(dāng)NaOH溶液溫度接近80 ℃時，將粒徑180～250 μm商品Ni-Al合金粉緩慢加入，浸取反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)結(jié)束降至常溫，用蒸餾水洗滌試樣至中性，再用無水乙醇洗滌2～3次，并將制得的試樣保存于無水乙醇中。試樣依次命名為RN5%、RN10%、RN15%、RN20%。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X-射線衍射分析(XRD)

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，掃描速率8°/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，步長0.01°，掃描范圍10°～80°，閃爍記錄器記錄強(qiáng)度。

1.3.2 掃描電鏡(SEM)

采用日本日立H-600型掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)信息，加速電壓為100 kV。

1.3.3 N2-低溫物理吸附(BET)

N2低溫物理吸附使用康塔公司的Autosorb-2型物理吸附儀，N2作為吸附質(zhì)，在液氮溫度-196 ℃ 下進(jìn)行吸附-脫附測定。測試步驟：將 0.2 g 新鮮催化劑樣品在110 ℃下真空脫氣處理 8 h；然后在-196 ℃、N2氣氛下完成等溫吸附-脫附測定。導(dǎo)出測定數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)BET法可得催化劑比表面積，根據(jù)BJH法可得孔體積和孔徑分布等參數(shù)。

1.3.4 透射電鏡(TEM)

采用日本Hitachi公司H-600型透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，加速電壓100 kV，樣品測試前先用無水乙醇超聲分散，再滴到銅箔上，自然干燥后進(jìn)行測試。

1.3.5 X射線能譜(EDS)

采用德國LEO公司LEO1530VP型能譜儀對樣品元素進(jìn)行定量分析，加速電壓20 kV，工作距離15 mm，采集時間120 s。

1.4 催化劑試樣性能評價(jià)

1.4.1 評價(jià)實(shí)驗(yàn)及液相產(chǎn)物分析

催化劑連續(xù)加氫活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)使用大連通達(dá)CJF-605型50 mL的高壓反應(yīng)釜(常規(guī)實(shí)驗(yàn)裝置可省略)。評價(jià)條件：反應(yīng)壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時間3 h，攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min。原料為35% 1,4-丁炔二醇水溶液30 mL，催化劑用量0.3 g。反應(yīng)3 h停止加熱，冷卻至室溫后，停止攪拌，取出液相產(chǎn)物待測。

GC測量：25 mL容量瓶中準(zhǔn)確量取2 mL液相產(chǎn)物，加入無水乙醇定容，超聲振蕩5 min，用微量進(jìn)樣器抽取2 μL溶液注入島津GC-2014C型氣相色譜儀定量分析，采用面積歸一法計(jì)算反應(yīng)物BYD的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物BED的選擇性與收率。

1.4.2 產(chǎn)物計(jì)算方法

BYD加氫反應(yīng)催化劑的性能采用BYD的轉(zhuǎn)化率、BED的選擇性和收率進(jìn)行評價(jià)。根據(jù)主副反應(yīng)方程式可以推出以上評價(jià)指標(biāo)的具體計(jì)算方法。其中：

主反應(yīng)方程：

副反應(yīng)方程：

副反應(yīng)產(chǎn)物中γ-HALD為4-羥基丁醛。

BYD的轉(zhuǎn)化率(X)、BED選擇性(S)和收率(Y)的計(jì)算公式見式(1)～(3)。

X=1-[x1/(x1+x2+x3+x4)]×100%

(1)

S=x2/(x2+x3+x4)×100%

(2)

Y=X×S×100%

(3)

式中，xi表示組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，%，其中，i=1,2,3,4分別代表組分1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁二醇和4-羥基丁醛。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度堿液活化制得的RN系列催化劑物性表征

2.1.1 X射線衍射分析(XRD)結(jié)果

圖1為商品Ni-Al合金粉和不同濃度堿液浸蝕Ni-Al合金粉制得的Raney-Ni系列催化劑試樣XRD譜圖。由圖1可知，Ni-Al合金粉活化前，具有NiAl3和Ni2Al3共2種晶型結(jié)構(gòu)；經(jīng)堿液活化后，衍射峰的出峰數(shù)量、強(qiáng)度和位置發(fā)生了變化，即相組成發(fā)生變化。

圖1 合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑XRD譜Fig.1 XRD patterns of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions

具體分析，試樣在2θ為44.3°、51.7°、76.1°處出現(xiàn)了活性組分Ni的特征峰，分別對應(yīng)于Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)，生成了面心立方晶格結(jié)構(gòu)的Ni物種。隨堿液濃度增大，金屬Ni衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，表明試樣的物相基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，金屬Ni的衍射峰增強(qiáng)，相同位置衍射峰的峰寬減小，說明金屬Ni結(jié)晶度變高、晶粒尺寸變大，以完整Ni晶態(tài)形式存在于催化劑中。莫文龍等[12-13]通過考察焙燒溫度對CO2-CH4重整 Ni/Al2O3催化劑性能的影響發(fā)現(xiàn)，Ni晶粒尺寸越小，暴露在催化劑表面的金屬原子數(shù)目越多，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性越好。Xu等[14]的研究結(jié)果也說明了這一點(diǎn)?；诖?，根據(jù)謝樂公式 (D=0.89λ/(βcosθ)，λ為X-射線波長，β為半峰寬高，θ為布拉格反射角)，試樣RN5%和RN10%中Ni晶粒尺寸較小，推測其活性較高。

從圖1還可以看出，試樣RN5%和RN10%在2θ為17.9°和45.3°可觀察到明顯的Ni2Al3相衍射峰，說明二者還含有較多的晶相Ni2Al3。這是因?yàn)镹iAl3相易被堿液浸蝕脫鋁，同時還可被破碎成納米粒子，與Ni粒子共存；而Ni2Al3相較難被堿液浸取，需要在更高的濃度、溫度和較長時間的浸取條件下才能反應(yīng)完全[15]。這說明堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時，NiAl3相與NaOH反應(yīng)不完全而殘留在試樣基體上，此物種的存在對催化劑結(jié)構(gòu)具有一定的支撐作用；當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時，Ni2Al3相衍射峰消失，表明NiAl3相與NaOH反應(yīng)完全。

圖1結(jié)果說明，殘留的Ni2Al3相可能起“結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑”的作用，使活性Ni形成類似負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)，有利于保持Ni晶粒表面的熱穩(wěn)定性、抑制催化劑的熱燒結(jié)[16]。因此，可根據(jù)Ni晶粒尺寸的大小、保留適量的Ni2Al3相作為“結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑”。初步推斷，10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿液浸蝕的試樣RN10%的加氫催化性能更好。

2.1.2 掃描電鏡(SEM)結(jié)果

圖2為商品Ni-Al合金粉和不同堿液濃度活化合金粉制得的RN系列催化劑的掃描電鏡照片。從圖2 可以看出，Ni-Al合金粉經(jīng)5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿液活化后，顆粒破碎、細(xì)化，由100 μm減小到10 μm左右；隨堿液濃度增大，顆粒粒徑減小至2 μm。另外，試樣RN10%和RN15%顆粒表面干凈，片狀顆粒之間裂縫清晰，而RN20%則出現(xiàn)了顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)以上現(xiàn)象可以推測，堿液濃度較大時，活化脫Al后，顆粒骨架結(jié)構(gòu)收縮坍塌，與N2吸附脫附結(jié)果相一致。因而推斷RN10%催化活性好。

圖2 商品合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)Alloy power;(b)RN5%;(c)RN10%;(d)RN15%;(e)RN20%

2.1.3 透射電鏡(TEM)結(jié)果

圖3是商品合金粉和不同堿液濃度活化Ni-Al合金粉制得RN系列催化劑的低倍透射電鏡照片。從圖3可以看出，商品Ni-Al合金粉呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿液活化后顆粒尺寸明顯減小，說明合金粉與堿液發(fā)生反應(yīng)，并破壞了原Ni-Al合金粉的結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1的XRD譜可知，合金粉NiAl3相被堿液浸取脫鋁，破碎成納米粒子，因此顆粒尺寸變小。隨堿液濃度的增大，試樣表面逐漸出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)閴A液浸取出合金中的Al后，形成了大量的孔道。當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%后，試樣的顏色逐漸變淡，表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紋路越來越清晰，試樣RN10%即可觀察到明顯的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，又可發(fā)現(xiàn)較多的起支撐作用的“結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑”。根據(jù)圖1可知，隨堿液濃度增大，Ni晶粒的衍射峰逐漸增強(qiáng)，Ni的尺寸逐漸變大，與TEM照片中骨架Ni網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來越致密相一致。

2.1.4 N2-低溫物理吸附(BET)結(jié)果

(1)N2吸附-脫附曲線

合金粉和不同堿液濃度活化制備的試樣BET表征結(jié)果見圖4。由圖4(a)可知，堿液濃度對試樣的N2吸附-脫附曲線影響較大，尤其是對回滯環(huán)的影響更為明顯。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類法，圖中試樣等溫吸附線是典型的Ⅲ型，其特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱，因此隨吸附的進(jìn)行，由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑分子的相互作用，吸附反而得以促進(jìn)。另外，由圖4(a)還可知，回滯環(huán)是H3型，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。這與圖4(b)BJH孔徑分布相一致。

圖3 商品合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)Alloy power;(b)RN5%;(c)RN10%;(d)RN15%;(e)RN20%

圖4 合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)Pore size distributions

由圖4(b)可知，堿液濃度對試樣的BJH孔徑分布影響較大；4種試樣的孔徑集中在10～100 nm，屬典型的介孔結(jié)構(gòu)，表明所制備的試樣均為介孔材料。

(2)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

多孔催化劑的比表面積與孔徑有關(guān)，孔徑越小，比表面積越大。催化劑的比表面積、孔體積、孔徑對催化劑的性能有很大的影響[17]。對試樣RN5%、RN10%、RN15%、RN20%和商品合金粉進(jìn)行BET測試，結(jié)果見表1。由表1可知：與合金粉相比，不同濃度的堿液活化得到的試樣比表面積都有不同程度的增加；試樣比表面積在8～60 m2/g之間；孔體積在0.01～0.08 mL/g左右；平均孔徑在4～7 nm之間，屬于典型的介孔催化劑。

另外，當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，得到的試樣RN10%比表面積最大。而堿液濃度再增大時，試樣的比表面積減小，表明堿液濃度增大，試樣的比表面積不一定相應(yīng)增大。結(jié)合TEM照片，當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時，隨堿液濃度的增加，試樣網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來越致密，說明堿液浸取過程中生成大量孔道，后期孔結(jié)構(gòu)過于細(xì)小，發(fā)生坍塌，因此比表面積增大后又減小[18-19]。

表1 合金粉及不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume,mean pore diameter of alloy powder and RN catalysts prepared by different alkali mass fractions

2.1.4 X射線光譜(EDS)結(jié)果

對合金粉和不同堿液濃度活化制備的RN系列試樣做EDS元素定量分析，結(jié)果如表2所示。由表2 可見，隨堿液濃度增加，試樣中Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次減少，RN20%中的Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4.91%，降低了90.47%。Raney-Ni催化劑除了含有大量Ni元素外，通常還含有少量的Al元素，若Al被完全浸取，則催化劑的骨架結(jié)構(gòu)會嚴(yán)重坍塌，產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，降低催化劑的活性，因此保留適量的Al對保持催化劑的活性有顯著作用。另外，當(dāng)Ni/Al原子比較小時，活性Ni的分散度高，相應(yīng)催化劑的活性更高[20]，即從催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與活性兩方面考慮，Ni/Al原子比并不是越高越好。綜上所述，結(jié)合催化劑的表征結(jié)果，試樣RN10%(Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.02%)對1,4-丁炔二醇加氫催化體系而言更為適宜。

表2 合金粉和不同堿液濃度活化制備的RN系列催化劑中元素含量Table 2 Content of element in the alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions

2.2 不同濃度堿液活化制得的RN系列催化劑加氫活性評價(jià)結(jié)果

圖5給出了不同濃度堿液制備的RN系列催化劑應(yīng)用于BYD加氫活性評價(jià)結(jié)果。由圖5可知：各試樣BYD轉(zhuǎn)化率在20%～40%之間，表明RN系列催化劑在加氫催化反應(yīng)體系具有一定活性；且隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，BYD轉(zhuǎn)化率先增大再降低，于10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時達(dá)到最大值37.46%。另外，隨堿液濃度增加，BED的選擇性基本不變，在90.00%左右，表明反應(yīng)產(chǎn)物中BED占絕大多數(shù)，反應(yīng)本身的選擇性較高。

圖5 RN系列催化劑上1,4-丁炔二醇(BYD)的轉(zhuǎn)化率(X)、1,4-丁烯二醇(BED)的選擇性(S)和收率(Y)隨堿液濃度變化曲線Fig.5 Conversion of BYD (X),the selectivity (S)and yield of BED (Y)of RN catalysts vs alkali mass fractionT=110 ℃;p=4.0 MPa;t=3 h; Stirring speed of 500 r/min;m(Catalyst)=0.3 g

圖5還表明，試樣RN10%的BED收率最高，為34.36%。結(jié)合2.1節(jié)試樣表征可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%堿液活化的試樣RN10%的加氫反應(yīng)性能較好的原因，可能與以下因素相關(guān)：①Ni的晶粒尺寸最小，分散性較好。(XRD譜圖中，試樣RN5%和RN10%的Ni的衍射峰強(qiáng)度最弱，峰型最為彌散)；②殘余的Ni2Al3相起到“結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑”的作用；③試樣RN10%粒徑??；④比表面積高達(dá)58.07 m2/g；⑤質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%堿液浸取，保留下來Al含量適中，活性組分Ni的分散度高。

3 結(jié) 論

用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液浸蝕粒徑180～250 μm目的商品Ni-Al合金粉制備Raney-Ni試樣。通過表征手段和評價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

(1)試樣RN5%和RN10% Ni晶粒尺寸較小，峰型最為彌散；殘余的Ni2Al3相對試樣結(jié)構(gòu)起支撐作用；比表面積相對較大；活性組分Ni的分散度高。

(2)評價(jià)結(jié)果表明：RN10%試樣加氫性能最好，BYD轉(zhuǎn)化率最高，為37.46%；BED選擇性最好，為91.73%；BED收率為34.36%。而BYD轉(zhuǎn)化率低與試樣和加氫反應(yīng)工藝條件有關(guān)，主要因素和次要因素究竟有哪些，有待進(jìn)一步的探究。