牛魯娜，張 超，蘭正貴，韓 磊，屈定榮

(1.中國(guó)石化 青島安全工程研究院，山東 青島 266000；2.中海油 石化工程有限公司，山東 青島 266000)

原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度不斷增加，含硫、含酸原油加工已然成為了煉油化工企業(yè)生存與發(fā)展的出路。催化裂化和延遲焦化作為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要工藝過(guò)程，原料質(zhì)量通常較差。一般認(rèn)為當(dāng)溫度超過(guò)420 ℃時(shí)，原料中的環(huán)烷酸開(kāi)始汽化分解，溫度再升高，環(huán)烷酸完全分解，故在高溫和催化劑苛刻條件下，催化裂化裝置分餾塔下部、延遲焦化裝置分餾塔下部及其管線中基本不存在環(huán)烷酸腐蝕，而主要以高溫硫腐蝕為主[1]。為了防止重質(zhì)餾分在裝置高溫部位的腐蝕，消除腐蝕瓶頸，近年來(lái)企業(yè)傾向于采取材質(zhì)升級(jí)的措施，SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》中也對(duì)裝置用材進(jìn)行了規(guī)定，建議裝置高溫部分材質(zhì)升級(jí)至相對(duì)較高的等級(jí)，但材質(zhì)升級(jí)就意味著大量的資金投入，而且一般需要在檢修或改造時(shí)進(jìn)行，響應(yīng)周期長(zhǎng)。

材質(zhì)升級(jí)主要是以修正的McConomy曲線得到的理論腐蝕速率為依據(jù)，計(jì)算時(shí)以介質(zhì)中總硫含量和操作溫度為參數(shù)[2-3]，通過(guò)該方法能獲得不同材料在260～400 ℃、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%原油中的腐蝕速率，當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化時(shí)，則將腐蝕速率乘以相應(yīng)的系數(shù)來(lái)估算。然而，從裝置實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，高溫部位的腐蝕與理論預(yù)測(cè)的結(jié)果有一定的差別，實(shí)際用材也存在材質(zhì)等級(jí)不夠或過(guò)高的問(wèn)題，如中國(guó)石化燕山石化公司、石家莊煉化分公司、青島煉化公司、茂名石化公司的催化油漿線、焦化蠟油線等高溫重質(zhì)餾分部位均報(bào)告過(guò)存在這種不匹配情況。

田松柏等[4-5]研究表明，不同類型的硫化物腐蝕性不同，單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇等含活性硫物種具有較高的腐蝕性，而其他大多數(shù)有機(jī)硫(如噻吩硫)并不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。目前，已有針對(duì)不同類型硫化物腐蝕特性的研究[6]，但大都是以典型模型化合物為研究對(duì)象，獲得不同結(jié)構(gòu)硫化物的腐蝕規(guī)律，沒(méi)有針對(duì)復(fù)雜餾分，并與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合；也有許多研究[7-10]考察油品中硫化物的類型和分布，但又未將其與腐蝕關(guān)聯(lián)。因此，針對(duì)高硫重質(zhì)餾分油的腐蝕介質(zhì)組成和腐蝕特性開(kāi)展研究，考察復(fù)雜硫化物組成對(duì)裝置典型用材的腐蝕影響，為煉油廠防腐提供選材指導(dǎo)將是非常必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及樣品

無(wú)水乙醇、丙酮、異丙醇、甲苯、三水合醋酸鈉、冰醋酸、硝酸銀，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；石油醚、鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，六次甲基四胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品。

高硫重餾分油采用中國(guó)石化青島煉化公司的催化裂化油漿餾分、中國(guó)石化燕山石化公司的催化裂化油漿餾分和中國(guó)石化青島煉化公司的焦化蠟油餾分，分別簡(jiǎn)稱為催化裂化油漿A、催化裂化油漿B和焦化蠟油C，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 重餾分樣品基本性質(zhì)Table 1 Properties of each crude distillate

鋼片試樣采用煉油裝置典型用材20#鋼和16MnR鋼，山東晟鑫科技有限公司產(chǎn)品。試樣規(guī)格為：50 mm×10 mm×3 mm，鉆有約6.0 mm的圓孔備掛片之用。試樣的化學(xué)成分如表2所示。實(shí)驗(yàn)前砂紙打磨試樣表面，丙酮除油，無(wú)水乙醇除水后，置于干燥器中待用。

表2 鋼片試樣化學(xué)組成Table 2 Composition of the two carbon steel samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 重餾分油中硫化物分析

活性硫物種主要包括元素硫、硫化氫、硫醇和二硫化物；而硫醚、噻吩等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，一般工藝條件下不與金屬直接作用，屬于非活性硫物種[11]。將4種不同類型的活性硫物種含量之和稱為總活性硫含量。按照電位滴定法測(cè)定高硫重餾分油中的總活性硫含量[12]，實(shí)驗(yàn)儀器采用Metrohm公司809 Titrando自動(dòng)電位滴定儀。

采用Bruker Daltonics公司9.4T Apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR-MS)表征高硫重餾分油中的硫化物類型，離子源為大氣壓光致電離源。將3種高硫重餾分油樣品分別溶于甲苯中，質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL，霧化氣和干燥氣均為高純N2，霧化氣流速為1 L/min，干燥氣流速為4 L/min，干燥氣溫度為200 ℃，APPI源溫度為400 ℃。質(zhì)荷比(m/z)范圍100～1000，數(shù)據(jù)采集內(nèi)存為4 Mb，掃描256次。

1.2.2 重餾分油腐蝕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，將20#鋼和16MnR鋼材質(zhì)試樣全浸于重餾分油樣品中[13]，設(shè)定溫度330 ℃，壓力1.2 MPa，轉(zhuǎn)速1 m/s，每種材質(zhì)選用3個(gè)平行試樣，實(shí)驗(yàn)周期168 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，試樣用石油醚清洗，再用甲苯清洗溶解掉殘留在表面的油，浸入無(wú)水乙醇中用脫脂棉擦洗。小心刮下腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，獲得腐蝕產(chǎn)物組成，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣采用500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+5 g六次甲基四胺的除銹液進(jìn)行室溫超聲除銹，吹干后稱重，測(cè)定試樣質(zhì)量損失[14-15]，然后采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 重餾分油中硫化物分析

采用電位滴定法測(cè)定的活性硫結(jié)果如表3所示。由表3可知，催化油漿A、B和焦化蠟油C中的總活性硫含量隨總硫含量增加而增加，且總活性硫所占總硫的比例均較低，分別為0.47%、0.51%和0.70%。由此可見(jiàn)，3種高硫重餾分油中的硫主要以非腐蝕性的硫化物為主。

圖1為重餾分樣品的FT-ICR MS質(zhì)譜圖；表4為重餾分樣品中化合物的類型分布。由圖1和表4可見(jiàn)：3種高硫重餾分油中表征出的硫化物類型均主要為含1個(gè)S的S1類化合物；焦化蠟油C中還有少量含2個(gè)S的S2類硫化物；其他含有S和N或O等多雜原子的化合物相對(duì)含量較低。焦化蠟油C的S1、S2類化合物含量均明顯高于催化油漿A和催化油漿B。

表3 電位滴定活性硫測(cè)定結(jié)果Table 3 Active sulfur determined by potentiometric titration

1)Ratio of active sulfur in total sulfur

圖1 重餾分樣品FT-ICR MS譜Fig.1 FT-ICR MS spectra of heavy distillates(a)Catalytic slurry oil A;(b)Catalytic slurry oil B;(c)Coker gas oil C

由于同一類型化合物中存在不同的分子縮合程度，可以以等效雙鍵(Double bond equivalent，DBE)來(lái)表示分子中環(huán)和雙鍵的數(shù)量，每種DBE對(duì)應(yīng)不同碳數(shù)的一個(gè)化合物系列。圖2為重餾分油中S1類化合物的碳數(shù)-DBE分布，圖中氣泡的大小代表化合物相對(duì)含量的高低。由圖2可見(jiàn)，催化油漿A、催化油漿B和焦化蠟油C中S1類化合物的碳數(shù)分布范圍分別為C15～C39、C13～C28和C15～C37，其中催化油漿A和催化油漿B均以DBE為12的苯并萘并噻吩類化合物含量最高；焦化蠟油C以DBE為6的苯并噻吩類化合物含量最高，其次是二苯并噻吩和苯并萘并噻吩類，DBE為3的硫化物含量很低，可能是噻吩類化合物，也可能是弱極性環(huán)硫醚類化合物。

表4 重餾分樣品中化合物類型分布Table 4 Relative abundance of class distribution in heavy distillates

圖2 重餾分樣品S1類化合物碳數(shù)-DBE分布Fig.2 The carbon number-DBE distribution of heavy distillates(a)Catalytic slurry oil A;(b)Catalytic slurry oil B;(c)Coker gas oil C

理論上，噻吩類化合物具有類似苯環(huán)的多原子大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性明顯高于非噻吩類化合物，在一般熱加工條件下很難開(kāi)環(huán)脫硫。且由于其分子結(jié)構(gòu)中往往帶有復(fù)雜的支鏈，即使有催化劑存在，也難以接近催化劑酸中心發(fā)生催化反應(yīng)。非噻吩類的硫化物則容易分解生成小分子成為低沸點(diǎn)餾分。這使得催化或焦化重餾分產(chǎn)品中應(yīng)以噻吩類硫化物為主[16]。綜合總活性硫含量測(cè)定、硫化物類型表征和理論分析結(jié)果，可以認(rèn)為催化油漿A、催化油漿B和焦化蠟油C中的硫物種主要是非活性硫化物。

2.2 重餾分油腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物及腐蝕形貌分析

將實(shí)驗(yàn)7 d后的試樣取出。在3種餾分油中，20#鋼和16MnR鋼表面均覆蓋了一層厚厚的黑色油泥。丙酮噴淋去除鋼表面殘留油泥后，可見(jiàn)試樣表面附著一層結(jié)構(gòu)松散且較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜附著力較差，放置一段時(shí)間后變干龜裂，呈黑色鱗片狀，在動(dòng)態(tài)介質(zhì)的沖刷或觸碰下易脫落，不能對(duì)金屬基體起到有效的保護(hù)作用。收集腐蝕產(chǎn)物烘干進(jìn)行XRD表征。結(jié)果表明，3種餾分油中20#鋼和16MnR鋼表面的腐蝕產(chǎn)物均為FeS。圖3為去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣基體的微觀腐蝕形貌。由圖3可見(jiàn)，20#鋼和16MnR鋼表面均有不規(guī)則的腐蝕，表面形貌粗糙，且焦化蠟油C中的試樣腐蝕程度較催化油漿A和催化油漿B中試樣的腐蝕程度更為嚴(yán)重。

2.2.2 腐蝕速率分析

表5為20#鋼和16MnR在重餾分油中的腐蝕速率。由表5可見(jiàn)，隨著硫含量的增加，相同材質(zhì)試樣的腐蝕速率增加。通過(guò)修正的McConomy曲線估算出的理論腐蝕速率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比存在偏離，均明顯高于實(shí)驗(yàn)腐蝕速率。這是由于理論方法采用總硫含量預(yù)測(cè)不同材質(zhì)的高溫硫腐蝕，并未考慮對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響的僅是硫化物中具有腐蝕性的活性硫。經(jīng)2.1節(jié)分析可知，實(shí)驗(yàn)所用的3種重餾分油中活性硫占總硫比例低，若以總硫進(jìn)行評(píng)估將會(huì)導(dǎo)致結(jié)果過(guò)于保守。

圖3 去除腐蝕產(chǎn)物后20#鋼和16MnR鋼基體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 20# and 16MnR without corrosion product(a),(b)In catalytic slurry oil A;(c),(d)In catalytic slurry oil B;(e),(f)In coker gas oil C

為了更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)裝置腐蝕情況，對(duì)選材提出合理意見(jiàn)，需要依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立一種修正的評(píng)估方法。選擇以活性硫作為理論評(píng)估的主要參量，將腐蝕速率數(shù)值按照活性硫-實(shí)驗(yàn)腐蝕速率擬合曲線進(jìn)行校正，并根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)設(shè)置倍數(shù)因子為1.2，保留一定裕量。在本研究的實(shí)驗(yàn)溫度和硫含量范圍下，碳鋼的實(shí)驗(yàn)腐蝕速率選取20#鋼和16MnR鋼中的較大者，擬合碳鋼的活性硫-實(shí)驗(yàn)腐蝕速率曲線表達(dá)式為：

V=0.3795ln(w(Active sulfur))+2.2754

其中，V是碳鋼的實(shí)驗(yàn)腐蝕速率，mm/a；w(Active sulfur)是活性硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

需要說(shuō)明的是，雖然餾分油中的活性硫含量低，而且在鋼材表面生成的FeS腐蝕產(chǎn)物膜能一定程度上阻止腐蝕的發(fā)生，起到緩釋作用，但這層硫化物膜附著力較差，當(dāng)介質(zhì)流向發(fā)生變化(如彎頭處)、流速增加，或介質(zhì)中含有固體顆粒時(shí)，硫化物膜極易被沖刷脫落，破壞其對(duì)金屬表面的保護(hù)作用，使鋼材腐蝕速率增加。因此，裝置的選材以及企業(yè)檢維修計(jì)劃的制定，除了依賴于生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)檢測(cè)結(jié)果及理論評(píng)估外，更應(yīng)深入結(jié)合腐蝕介質(zhì)性質(zhì)、組成和具體腐蝕環(huán)境的分析，更有針對(duì)性地選擇合理材質(zhì)，進(jìn)而保障裝置的安全長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表5 掛片法腐蝕速率結(jié)果Table 5 Corrosion rates tested by the weight-loss method

3 結(jié) 論

(1)在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析的基礎(chǔ)上，利用電位滴定法測(cè)定高硫重餾分油中總活性硫所占總硫的比例均不足1%，通過(guò)FT-ICR-MS表征明確了重餾分油樣品中的硫化物以噻吩類硫化物為主。

(2)20#鋼和16MnR鋼2種典型碳鋼材質(zhì)在高溫重餾分中的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和介質(zhì)環(huán)境下，2種材質(zhì)均發(fā)生高溫硫均勻腐蝕，生成FeS腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物膜松散，附著力較差，容易沖刷脫落，不能起到良好的保護(hù)作用；20#鋼和16MnR鋼的耐蝕性基本相同，且隨著介質(zhì)中硫含量的增加，腐蝕速率隨之增加，但實(shí)驗(yàn)腐蝕速率均明顯低于理論腐蝕速率。

(3)煉化企業(yè)在防腐管理的決策上通常依賴于經(jīng)驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)檢測(cè)結(jié)果及理論評(píng)估，缺乏對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工況的模擬實(shí)驗(yàn)和腐蝕介質(zhì)的深入分析，通過(guò)腐蝕實(shí)驗(yàn)修正的評(píng)估結(jié)果較原有理論評(píng)估結(jié)果而言，能更貼近真實(shí)情況，為指導(dǎo)企業(yè)合理選材，制定檢維修計(jì)劃提供了技術(shù)支持。