侯雅聰，張成喜，李永祥

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室，北京 100083)

異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的烷基化油，具有無芳烴、烯烴，低硫，高辛烷值等特點，是航空汽油與車用汽油的理想調(diào)合組分。目前廣泛工業(yè)化的異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)催化劑主要為液體酸催化劑[1]，但是液體酸催化劑腐蝕性強、毒性高，同時在催化過程中產(chǎn)生的廢酸不易處理[2]，而固體酸催化劑安全、環(huán)保、無毒、無腐蝕性，所以固體酸催化劑在烷基化催化領(lǐng)域中受到越來越多的關(guān)注。在眾多固體酸催化劑中，分子篩催化劑具有非常大的研究價值[3-4]。目前，以分子篩為催化劑活性組元的固體酸烷基化技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，但分子篩催化劑失活較快，需頻繁再生，運行成本較高，這些缺點阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化的腳步[5]。

分子篩酸性位點是烷基化反應(yīng)的活性位點，其與分子篩催化烷基化反應(yīng)活性有密切聯(lián)系，所以探究分子篩催化劑酸性質(zhì)對催化烷基化反應(yīng)活性的影響規(guī)律對解決上述問題有重要意義。不同分子篩具有不同的酸性質(zhì)，與液體酸催化劑具有特定酸密度以及酸強度不同的是，分子篩催化劑會因其種類、Na+含量、處理過程的不同而呈現(xiàn)不同的酸密度、酸強度以及酸類型(主要有Br?nsted酸和Lewis酸，以下簡稱B酸和L酸)。其中分子篩酸密度是烷基化反應(yīng)活性和選擇性的最大影響因素之一。

目前對分子篩酸密度與催化烷基化反應(yīng)活性關(guān)系的研究較多。Jong等[6]通過研究不同硅/鋁比Y分子篩催化烷基化反應(yīng)活性后認為，具有較低硅/鋁比的分子篩不易失活，當分子篩酸密度較高時，其催化烷基化反應(yīng)獲得的目標產(chǎn)物三甲基戊烷(TMP)選擇性較高。Corma等[7]通過對比硅/鋁原子比在5.4～62.2之間Y分子篩催化烷基化活性后發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期，具有較低硅/鋁比的Y分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性較高，但是C8產(chǎn)物選擇性較低。Corma等認為這主要是因為較高的相對氫轉(zhuǎn)移活性會減少分子篩酸位點上碳正離子平均壽命，所以相對較高硅/鋁比的分子篩在烷基化反應(yīng)初期具有較合理的異辛烷收率。Yoo等[8-9]通過考察不同硅/鋁比分子篩催化烷基化反應(yīng)活性后認為，分子篩存在一個最優(yōu)酸密度。該酸密度可有效阻止導(dǎo)致分子篩失活的較重積炭化合物生成。同時，Yoo等發(fā)現(xiàn)在一定硅/鋁比范圍內(nèi)的分子篩其催化烷基化反應(yīng)活性相差不大。付強等[10]通過考察不同硅/鋁比Beta與Y分子篩催化烷基化反應(yīng)活性后發(fā)現(xiàn)，分子篩硅/鋁比越高，其TMP選擇性越高。雖然分子篩酸密度與烷基化反應(yīng)關(guān)系研究較為廣泛，但是研究者多采用酸處理方法調(diào)變分子篩酸密度，這對分子篩骨架破壞較大，沒有達到在控制變量的前提下研究分子篩酸密度與其催化烷基化反應(yīng)的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

NaY分子篩NaY-1、NaY-2、NaY-3(分別對應(yīng)體相硅/鋁原子比為2.58、2.28、2.25)，南開催化劑廠產(chǎn)品；氯化銨，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；異丁烷(質(zhì)量分數(shù)>99.9%)，濮陽市中煒精細化工有限公司產(chǎn)品；反-丁烯(體積分數(shù)>99.5%)，華元氣體公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

以硅/鋁比不同的NaY-1、NaY-2、NaY-3為原料，在120 g/L的NH4Cl水溶液中進行銨交換，每交換1次后進行抽濾，銨交換條件為85 ℃，2 h。NaY-3和NaY-2分子篩經(jīng)過1次銨交換并焙燒(焙燒條件為550 ℃,2 h)后獲得的分子篩分別標記為HY-3-1和HY-2-1；NaY-3分子篩經(jīng)過2次銨交換并焙燒后獲得的分子篩標記為HY-3AB；NaY-1和NaY-2分子篩經(jīng)過2次銨交換，焙燒后繼續(xù)按照上述條件進行兩次銨交換、焙燒后獲得的分子篩分別標記為HY-1和HY-2。

1.3 催化劑表征

X-射線衍射(XRD)分析表征：采用荷蘭Panalytical公司X-衍射儀(XRD)測定催化劑結(jié)晶度與晶胞尺寸。測試條件：CuKα(λ=0.15406 nm)射線，2θ變化范圍為5°～50°。

X-射線熒光光譜(XRF)分析表征：采用日本理學(xué)電機株式會社ZSX primus Ⅱ型X-射線熒光儀測定分子篩體相硅/鋁比以及Na+含量。

NMR(固體核磁共振)分析表征：采用Bruker Avance Ⅲ型分光儀測定分子篩骨架硅/鋁比[13]。

靜態(tài)低溫氮吸附容量法(BET)表征：采用美國Qantachrom公司AS-6B型物理吸附儀。由氮氣差值計算吸附劑吸附氮氣的量，利用兩參數(shù)BET公式計算比表面積和孔體積。

掃描電鏡(SEM)分析表征：采用日本日立公司Hitachi 8020型掃描電子顯微鏡測定分子篩表面形貌結(jié)構(gòu)。

氨程序升溫脫附(NH3-TPD)表征：采用康塔公司Chemstar TPx化學(xué)吸附儀測定分子篩總酸密度。稱取0.15 g左右分子篩裝入樣品管，首先以Ar氣為載氣，升溫至550 ℃，吹掃120 min驅(qū)除催化劑表面吸附雜質(zhì)。然后降溫至100 ℃，飽和吸附NH3-He混合氣(5%NH3+95%He)30 min，繼續(xù)以He氣吹掃90 min至基線平穩(wěn)，用于脫附物理吸附的氨。以10 ℃/min升溫速率升溫至250 ℃，保持30 min，以脫除250 ℃以下被脫附的氨，并采用TCD檢測器檢測氣體組分變化，繼續(xù)分別升溫至350 ℃、450 ℃以及550 ℃，重復(fù)以上步驟以檢測不同溫度下可被脫附的氨，進行脫附。采用TCD檢測器檢測氣體變化，儀器自動積分得到不同溫度下的酸密度。250 ℃測得的酸密度定義為弱酸密度，350 ℃以及450 ℃測得的酸密度定義為中強酸密度，550 ℃測得的酸密度定義為強酸密度。

吡啶吸附-脫附紅外光譜(Pyridine-FTIR-TPD)表征：采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉紅外光譜儀。記錄200 ℃吡啶吸附紅外吸收譜圖，將該溫度下測得的紅外酸密度分別定義為總B酸、總L酸酸密度；記錄350 ℃吡啶吸附紅外譜圖，將該溫度下測得的紅外酸密度分別定義為強B酸、強L酸酸密度[14]。

1.4 催化劑性能評價

烷基化反應(yīng)評價在固定床高壓微反裝置上進行。反應(yīng)原料異丁烷與反-丁烯的質(zhì)量比(以下簡稱烷/烯比)為170。反應(yīng)條件為3.0 MPa、75 ℃，反-丁烯的質(zhì)量空速(以下簡稱MHSV)為0.07 h-1。反應(yīng)原料烷/烯質(zhì)量比與反應(yīng)產(chǎn)物分布均通過美國Agilent公司7890A氣相色譜儀測得，定量分析采用面積歸一法，純烴校正因子均為1，故直接采用積分面積進行計算。

一般情況下，分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性的考察有兩種方法：一種為測定正己烷裂解反應(yīng)中異丁烷與異丁烯的生成速率比[15]；另一種方法為測定烷基化反應(yīng)初期正丁烷的生成量[16]。本實驗參照第二種方法，通過物料守恒計算出4 h內(nèi)生成正丁烷的質(zhì)量(g)來表征分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性大小。

分子篩單程催化壽命為烯烴轉(zhuǎn)化率不低于100% 時的反應(yīng)時間。反-丁烯的轉(zhuǎn)化率(x)以及各產(chǎn)物分布(質(zhì)量分數(shù))(w)按照公式(1)～(2)進行計算。

(1)

w=ACn×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的HY系列分子篩催化劑的物化性質(zhì)

2.1.1 物性和孔結(jié)構(gòu)分析

表1為NaY分子篩和制備的HY系列分子篩物性以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可知，與NaY分子篩相比，HY系列分子篩體相以及骨架硅/鋁比均未發(fā)生太大變化。銨交換后分子篩相對結(jié)晶度下降，主要因為銨交換過程中，遷移的Na+攻擊分子篩超籠結(jié)構(gòu)的硅氧鍵，造成硅氧鍵斷裂，破壞了分子篩的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[17]，導(dǎo)致分子篩相對結(jié)晶度降低。這與羅杰盛等[18]研究的結(jié)果相一致。

由表1還看到：HY系列分子篩比表面積在600～710 m2/g之間；其微孔體積約在0.3 mL/g附近；介孔體積在0.020～0.038 mL/g之間。在銨交換過程中，HY系列分子篩比表面積以及孔體積與NaY分子篩相比相差不大，說明銨交換對分子篩的晶格排列影響不大，同時脫鋁量也較小，與程時文等[12]的研究結(jié)果相一致。

2.1.2 SEM分析

圖1所示為制備的HY分子篩催化劑的SEM圖。由圖1可知，幾種HY分子篩催化劑的形貌均是小顆粒聚集形貌，聚集程度較相似。由表1可知，幾種HY分子篩平均粒徑在0.9～1.1 μm之間。

表1和圖1的結(jié)果表明，制備的HY分子篩催化劑物化性質(zhì)較相近，可以作為研究酸密度與烷基化反應(yīng)關(guān)系的模型催化劑。

2.1.3 分子篩酸密度分析

表2為制備的HY系列分子篩催化劑的酸密度。由表2可知，經(jīng)過不同程度銨交換可以獲得不同酸密度的分子篩催化劑。幾種分子篩弱酸所占比例最高，中強酸次之，強酸最低。其中，HY-2具有最高酸密度，而HY-3AB具有最低酸密度。表3為HY系列分子篩吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)。由表3可知，該系列分子篩具有不同的B酸、L酸分布，其中HY-1、HY-3-1和HY-2-1具有相似的B酸、L酸，分布HY-2的總B酸/總L酸比值最高，而HY-3AB的總B酸/總L酸比值最低。

表1 NaY和HY系列分子篩物性數(shù)據(jù)Table 1 The properties of NaY and HY series zeolites

圖1 制備的HY系列分子篩SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of HY series zeolites(a)HY-1;(b)HY-2;(c)HY-2-1;(d)HY-3-1;(e)HY-3AB

結(jié)合表1與表2可以看到，分子篩總酸密度隨著Na2O含量的減小而增大。這一現(xiàn)象與Lercher等[20]得出的結(jié)論一致。

2.2 烷基化反應(yīng)機理

烷基化反應(yīng)機理已被研究多年[21]，其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(HT)是烷基化反應(yīng)中非常關(guān)鍵的一步。以下為涉及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的烷基化主反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

在異丁烷與反-丁烯反應(yīng)過程中，首先烯烴在酸中心上發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成碳正離子(反應(yīng)(3))，接著異丁烷與生成的碳正離子經(jīng)歷一個氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成叔丁基碳正離子；叔丁基碳正離子與另一個反-丁烯反應(yīng)生成C8碳正離子；C8碳正離子再經(jīng)歷一個氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)C8目標產(chǎn)物(反應(yīng)(4))；隨著分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性的減弱，C8碳正離子會經(jīng)歷一系列副反應(yīng)(如聚合反應(yīng))生成較大體積含碳產(chǎn)物(反應(yīng)(5))；這些通過聚合反應(yīng)生成的較大體積碳正離子會經(jīng)過一系列裂解反應(yīng)生成較小的碳正離子或者一些C8分子的同分異構(gòu)體(反應(yīng)(6))[1,22-23]。由反應(yīng)機理可知，氫轉(zhuǎn)移過程既保證了烷基化反應(yīng)催化循環(huán)，又產(chǎn)生了反應(yīng)目標產(chǎn)物，是烷基化反應(yīng)的速控步驟[8,22,24]。

表2 HY系列分子篩總酸密度Table 2 The acidity densities of HY series zeolites

The data in brackets present the acid concentration with that strength.

表3 HY系列分子篩吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)Table 3 The pyridine IR spectra of HY series zeolites

2.3 HY分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)活性

表4為HY系列分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)活性對比。由表4可知，因為不同分子篩具有不同酸密度以及酸類型分布，所以相對氫轉(zhuǎn)移活性不同，最終導(dǎo)致分子篩單程催化壽命差別較大。分子篩酸密度越高，其相對氫轉(zhuǎn)移活性越高，催化烷基化反應(yīng)單程壽命越長。并且，HY-2 分子篩強B酸/強L酸比值最高，所以其單程催化壽命最長。這與Feller等[25]實驗結(jié)果一致。

表4 HY系列分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)活性對比Table 4 The catalytic activities of HY series zeolites in the isobutene-butene alkylation reaction

TMP—3-Methyl pentane；DMH—2-Methylhexane

2.4 HY分子篩催化劑活性與其相對氫轉(zhuǎn)移活性的關(guān)系

圖2為烷基化反應(yīng)過程中不同HY分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性以及單程催化壽命隨分子篩總酸密度變化關(guān)系圖。由圖2可知，分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性以及分子篩單程催化壽命隨總酸密度增大而提高，與Jong等[6]研究的結(jié)論相一致。但相對氫轉(zhuǎn)移活性與單程催化壽命的提高速率不同，前者速率先變大后減小，后者基本與總酸密度呈正相關(guān)關(guān)系。結(jié)合表2 可知，分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性與分子篩總酸密度以及中強酸酸密度有關(guān)。在總酸密度足夠大的情況下，中強酸酸密度越高，其相對氫轉(zhuǎn)移活性越高。產(chǎn)生這個現(xiàn)象的原因可能是在烷基化反應(yīng)過程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的反應(yīng)能壘最高[17]，所需酸強度較高，所以較高的酸強度有利于提高分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性。

圖2 HY系列分子篩氫轉(zhuǎn)移活性、分子篩單程壽命與分子篩總酸密度關(guān)系Fig.2 Correlation between the hydrogen transfer activity,the single-pass lifetime and the total acidity density of HY series zeolites

由表4可知：隨分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性的增加，C8產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)增加；而C9+產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)則呈現(xiàn)下降趨勢；C5～C7產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)并沒有因分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性的改變而明顯變化，大部分在20%左右。這主要是因為分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性大小決定著生成的C8產(chǎn)物從酸位點上脫除的難易程度[21]，如果分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性較低，固定在酸位點上的C8產(chǎn)物較難從酸性位點上脫離，增大了其與烯烴發(fā)生二次反應(yīng)生成較大分子的含碳產(chǎn)物，即C9+產(chǎn)物，的幾率。

3 結(jié) 論

通過控制變量，對NaY分子篩進行不同程度銨交換，成功獲得了孔結(jié)構(gòu)相近且具有不同酸密度的HY分子篩。在排除了孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)影響前提下，HY分子篩酸密度對烷基化反應(yīng)活性影響規(guī)律如下：

(1)HY分子篩總酸密度越大，其相對氫轉(zhuǎn)移活性越高，催化烷基化反應(yīng)單程壽命越長；

(2)在總酸密度足夠大的情況下，HY分子篩中強酸所占比例越高，相對氫轉(zhuǎn)移活性越高；

(3)HY分子篩相對氫轉(zhuǎn)移活性越高，其催化烷基化反應(yīng)目標產(chǎn)物C8所占比例越高；其相對氫轉(zhuǎn)移活性越低，則副產(chǎn)物C9+生成比例越高。