肖 旭，彭 松，李 軍，蘭 慧，程立國，蘇 晶，關(guān)紅波，張杰凡

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑具有能量高、高低溫力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較為廣泛的復(fù)合固體推進(jìn)劑。HTPE推進(jìn)劑主要配方組成為HTPE/AP/Al，其本質(zhì)上仍屬于NEPE推進(jìn)劑。HTPE推進(jìn)劑是當(dāng)前已經(jīng)成功應(yīng)用的低易損推進(jìn)劑，可以實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)術(shù)發(fā)動(dòng)機(jī)高性能、非敏感性的要求，如美國改進(jìn)型海麻雀導(dǎo)彈裝藥的HTPE推進(jìn)劑[1]。有關(guān)HTPE推進(jìn)劑的報(bào)道較多，趙孝彬等[2]研究了HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響因素；李輝等[3]研究了HTPE推進(jìn)劑熱分解特性，并計(jì)算了熱分解的表觀活化能；劉運(yùn)飛等[4]研究了TKX-50對(duì)HTPE推進(jìn)劑能量特性的影響及應(yīng)用可行性，發(fā)現(xiàn)TKX-50可提高HTPE推進(jìn)劑能量水平；鄭亭亭等[5]研究了銅鉻類催化劑對(duì)HTPE低易損推進(jìn)劑燃燒性能的影響。目前，有關(guān)HTPE推進(jìn)劑老化性能的研究，國外公開報(bào)道不多，國內(nèi)尚未見到有關(guān)HTPE推進(jìn)劑老化性能的詳細(xì)研究。Chang Kee Kim等[6]研究了HTPE和端羥基聚己酸內(nèi)酯乙醚(HTPC)為粘合劑的鈍感推進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)HTPE/HTPC鈍感推進(jìn)劑對(duì)沖擊和熱刺激不敏感。Comfort T F等[7]通過研究不同溫度下不同配方HTPE推進(jìn)劑中MNA的消耗量，比較了其老化活化能，發(fā)現(xiàn)含鋁HTPE推進(jìn)劑、少煙HTPE推進(jìn)劑與微煙推進(jìn)劑具有相同的老化活化能。

本文以HTPE推進(jìn)劑及其膠片為試驗(yàn)對(duì)象，研究了HTPE推進(jìn)劑在高溫加速老化過程中的老化性能；同時(shí)，結(jié)合HTPE膠片體系分析了導(dǎo)致老化過程中力學(xué)性能降低的原因。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備及試驗(yàn)

1.1.1 HTPE推進(jìn)劑試樣制備及試驗(yàn)

HTPE推進(jìn)劑基本組成：HTPE粘合劑/硝酸酯/RDX/AP/Al。

經(jīng)稱量、混合、澆鑄及固化等工序，制得HTPE推進(jìn)劑方坯若干并切片，試片規(guī)格為(120±0.5)mm×(25±0.5)mm×(10±0.5)mm，密封裝入鋁箔袋中后，分別在50、60、70 ℃油浴烘箱中進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，按期取樣。

1.1.2 HTPE膠片制備及試驗(yàn)

HTPE膠片系列主要組成見表1。按照HTPE膠片配方組成，經(jīng)稱量、混合、澆注和固化等工序，制得HTPE膠片若干。將膠片切成(75±0.5)mm×(25±0.5)mm×(2±0.2)mm的啞鈴形試件，裝入鋁箔袋中，排出袋內(nèi)空氣后將鋁箔袋密封，放入70 ℃油浴烘箱中，進(jìn)行恒定高溫加速試驗(yàn)，定期取樣。

表1 膠片規(guī)格

膠片JPC與NOx試驗(yàn)：將濃硝酸與銅反應(yīng)產(chǎn)生的NOx與膠片JPC反應(yīng)，觀察試驗(yàn)現(xiàn)象。

1.2 性能測(cè)試和設(shè)備/儀器

力學(xué)性能測(cè)試：采用INSTRON5567型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)HTPE推進(jìn)劑樣品進(jìn)行常溫單向拉伸力學(xué)性能試驗(yàn)(推進(jìn)劑試件單向拉伸測(cè)試條件為溫度25 ℃，拉速100 mm/min)。具體測(cè)試方法見GJB 770B—2005 413.1[8]。

凝膠分?jǐn)?shù)測(cè)定：按索氏提取法提取凝膠，將少量試樣切成碎片，稱取樣品加入到盛有溶劑的索氏提取器中充分溶脹，然后在適當(dāng)?shù)乃囟认掠萌軇┨崛】扇芪铮詈笕〕霾蝗芪镌谡婵障渲腥コ軇?，凝膠分?jǐn)?shù)為凝膠質(zhì)量與粘合劑體系的質(zhì)量比。

穩(wěn)定劑含量測(cè)定：采用美國沃斯特(Waters)公司2695型高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)試推進(jìn)劑試樣老化試樣穩(wěn)定劑含量。測(cè)定條件：檢測(cè)波長(zhǎng)230.0 nm，每個(gè)子樣測(cè)試不少于3次，求出均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPE推進(jìn)劑力學(xué)性能變化

圖1為不同溫度下HTPE推進(jìn)劑老化不同時(shí)間試樣的常溫力學(xué)性能變化規(guī)律。

(a)最大抗拉強(qiáng)度

(b)初始模量

(c)伸長(zhǎng)率

(d)“脫濕”系數(shù)

由圖1可知：

(1)60 ℃和70 ℃老化條件下最大抗拉強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致，均隨時(shí)間逐漸下降。50 ℃老化條件下的HTPE推進(jìn)劑試樣，在老化過程中最大抗拉強(qiáng)度σm隨時(shí)間呈現(xiàn)先緩慢下降后平臺(tái)波動(dòng)的趨勢(shì)。

(2)60 ℃和70 ℃老化條件下初始模量隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而逐步降低，且溫度越高下降速率越快。50 ℃老化條件下的HTPE推進(jìn)劑試樣，在老化過程中初始模量E0隨時(shí)間呈現(xiàn)先緩慢下降后平臺(tái)波動(dòng)的趨勢(shì)。固體填料增強(qiáng)的橡膠復(fù)合材料初始模量主要體現(xiàn)粘合劑基體的變化，初始模量降低說明粘合劑老化過程中發(fā)生了降解斷鏈。

(3)“脫濕”系數(shù)：εb/εm的比值，表征單向拉伸過程中填料/基體界面的“脫濕”程度?！懊摑瘛毕禂?shù)εb/εm的值變化不大，在1.05上下浮動(dòng)，表明推進(jìn)劑老化過程中的界面粘接性能變化不大。最大伸長(zhǎng)率同εb/εm值變化趨勢(shì)一致。

2.2 HTPE推進(jìn)劑力學(xué)性能下降機(jī)理分析

2.2.1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)與力學(xué)性能的關(guān)系

HTPE推進(jìn)劑中的粘合劑母體構(gòu)成了該復(fù)合材料的連續(xù)相，是其粘彈性基礎(chǔ)，是材料力學(xué)性能的決定因素。為考察力學(xué)性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性，將3個(gè)老化溫度下推進(jìn)劑的常溫力學(xué)性能參數(shù)σm、E0和結(jié)構(gòu)參數(shù)凝膠分?jǐn)?shù)gel分別放入同一坐標(biāo)中進(jìn)行比較，見圖2和圖3。

圖2 σm和gel隨老化時(shí)間的變化

從圖2和圖3可知：常溫力學(xué)性能參數(shù)σm、E0和粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)gel隨老化時(shí)間的增加有近似的變化規(guī)律，都是隨老化時(shí)間而緩慢下降。老化溫度越高，常溫力學(xué)性能參數(shù)σm、E0和粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)gel隨老化時(shí)間的下降幅度越大。這說明粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)gel與力學(xué)性能參數(shù)σm、E0之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)存在相關(guān)性，這與張昊等[5-6]的研究一致。

2.2.2 力學(xué)性能的與化學(xué)安定性的關(guān)系

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)HTPE推進(jìn)劑中穩(wěn)定劑含量隨老化時(shí)間的增加而逐漸降低，為考察力學(xué)性能與化學(xué)安定性的關(guān)聯(lián)性，將3個(gè)老化溫度下推進(jìn)劑的常溫力學(xué)性能參數(shù)σm、E0和穩(wěn)定劑含量ω分別放入同一坐標(biāo)中進(jìn)行比較，見圖4和圖5。

圖3 E0和gel隨老化時(shí)間的變化

圖4 σm和ω隨老化時(shí)間的變化

圖5 E0和ω隨老化時(shí)間的變化

從圖4和圖5可知，在3個(gè)老化溫度下，常溫力學(xué)性能參數(shù)σm、E0和穩(wěn)定劑含量ω隨老化時(shí)間的增加有近似的變化規(guī)律，都是在老化前期隨老化時(shí)間下降。50 ℃老化溫度下穩(wěn)定劑含量ω下降幅度反而大于70 ℃老化溫度下穩(wěn)定劑含量ω下降幅度，穩(wěn)定劑含量ω下降幅度和老化溫度并無明確關(guān)系。

研究表明，固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)存在相關(guān)性[9]，因此將3個(gè)老化溫度下推進(jìn)劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)凝膠分?jǐn)?shù)gel和穩(wěn)定劑含量ω分別放入同一坐標(biāo)中進(jìn)行比較，見圖6。

從圖6可知，在3個(gè)老化溫度下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)凝膠分?jǐn)?shù)gel和穩(wěn)定劑含量ω隨老化時(shí)間的增加有近似的變化規(guī)律，都是隨老化時(shí)間緩慢的波動(dòng)下降。這種現(xiàn)象表明，HTPE推進(jìn)劑的老化機(jī)理與NEPE推進(jìn)劑“兩段式”老化機(jī)理[10]不同。

圖6 gel和ω隨老化時(shí)間的變化

2.2.3 HTPE推進(jìn)劑老化機(jī)理

為了進(jìn)一步考察HTPE推進(jìn)劑老化過程中不同于NEPE推進(jìn)劑“兩段式”老化行為的原因，針對(duì)HTPE推進(jìn)劑配方組成特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了HTPE膠片系列老化試驗(yàn)。分析的性能參數(shù)為HTPE膠片70 ℃老化過程中凝膠分?jǐn)?shù)變化。圖7為70 ℃下膠片JPK老化變化情況。

圖7 膠片JPK隨老化時(shí)間的變化

從圖7可看出，膠片JPK的顏色隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸加深至棕色，且膠片變軟發(fā)粘，當(dāng)老化25 d時(shí)空白膠片JPK已完全降解為棕色膠液，說明老化過程中膠片JPK粘合劑網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了降解斷鏈。

文獻(xiàn)[11]認(rèn)為硝酸酯分解產(chǎn)生硝基自由基是引發(fā)硝酸酯增塑的聚醚聚氨酯粘合劑降解的重要原因，硝酸酯分解產(chǎn)物不僅促使硝酸酯自身分解，同時(shí)促使推進(jìn)劑粘合劑發(fā)生降解斷鏈。試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)通入NO2氣體的JPC膠片顏色迅速變棕色且軟化，3 d后已完全降解為棕色膠液，與HTPE膠片JPK 70 ℃老化25 d后降解為棕色膠液的現(xiàn)象一致，反應(yīng)過程及變化如圖8所示。

上述結(jié)果表明，不含穩(wěn)定劑的膠片JPK在老化過程中，其老化機(jī)理主要是降解斷鏈，硝酸酯分解產(chǎn)物NOx攻擊高分子網(wǎng)絡(luò)，發(fā)生降解斷鏈，破壞粘合劑高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性。

圖9為70 ℃老化溫度下3種規(guī)格HTPE膠片凝膠分?jǐn)?shù)gel隨老化時(shí)間的變化情況。

圖8 膠片JPC與NO2反應(yīng)過程及變化

圖9 膠片凝膠百分?jǐn)?shù)老化規(guī)律

由圖9可知，膠片JPK凝膠分?jǐn)?shù)老化前期變化不大，老化14 d迅速降低，當(dāng)老化25 d已完全降解為膠液；膠片JPA老化過程中凝膠分?jǐn)?shù)變化不大，70 ℃老化56 d凝膠分?jǐn)?shù)僅下降17%；膠片JPT在老化前期基本不變，老化后期逐漸降低。

由膠片JPK和膠片JPA知，粘合劑降解斷鏈?zhǔn)怯上跛狨シ纸猱a(chǎn)物NOx攻擊所致，穩(wěn)定劑可有效減緩粘合劑降解斷鏈的速率。由膠片JPK和膠片JPT知，填料AP在老化過程中具有抑制硝酸酯分解的作用，但并不能阻止硝酸酯的分解，硝酸酯分解產(chǎn)物NOx攻擊粘合劑高分子網(wǎng)絡(luò)，發(fā)生降解斷鏈。

3 結(jié)論

(1)HTPE推進(jìn)劑老化過程中常溫力學(xué)性能隨老化時(shí)間逐漸降低，不同于NEPE推進(jìn)劑“兩段式”老化行為。

(2)硝酸酯的分解產(chǎn)物是粘合劑母體降解的主要影響因素，硝酸酯分解產(chǎn)物NOx攻擊粘合劑高分子網(wǎng)絡(luò)，發(fā)生降解斷鏈。

(3)填料AP在HTPE推進(jìn)劑老化過程中可能具有抑制硝酸酯分解的作用，從而間接地對(duì)粘合劑母體起到了穩(wěn)定作用。