蘇傳友，鄭楠，李松勵，周雪巍，韓磊，楊紅建，王加啟

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院北京畜牧獸醫(yī)研究所a.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部奶產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室；b.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部奶及奶制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，北京100193；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)動物科技學(xué)院，北京100193）

0 引 言

“二噁英和類二噁英物質(zhì)”屬于持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs），通常是指多氯代二苯并-對-二噁英(Polychlorinated diben-p-dioxins，PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans，PCDFs）和多氯聯(lián)苯（Polychlorinated?biphenyls，PCBs）[1]。二噁英類物質(zhì)是具有高穩(wěn)定性，且不易被生物代謝，在環(huán)境中和人體中分別為10～12年和5～10年[2]。

二噁英類物質(zhì)是劇毒物質(zhì)，其中毒性最強(qiáng)的是2，3，7，8-TCDD，被稱為“世紀(jì)之毒”[3]。普通居民每天暴露的二噁英，90%來源于食物[4]，其中主要來源于魚類，其次是肉類和乳制品[5]。歐盟對乳及乳制品中二噁英最大殘留量進(jìn)行了規(guī)定。我國暫未對乳制品中二噁英規(guī)定限量。本文對二噁英的理化性質(zhì)和來源、二噁英的毒性，國內(nèi)外乳中二噁英的污染水平進(jìn)行了綜述，為系統(tǒng)開展我國生乳中二噁英污染污染特征的研究提供基礎(chǔ)。

1 二噁英的理化性質(zhì)和來源

1.1 二噁英的理化性質(zhì)

二噁英類物質(zhì)是含氯有機(jī)化合物，具有熱穩(wěn)定性，不易被生物代謝，降解難度與氯原子取代的數(shù)量有關(guān)。具有半揮發(fā)性，能夠在大氣中遠(yuǎn)距離傳遷移。是脂溶性物質(zhì)，易于通過細(xì)胞膜蓄積在脂肪中。半衰期較長，在環(huán)境中和人體中分別為10～12年和5～10年[2]。

PCDDs和PCDFs有類似的性質(zhì)，均是三環(huán)平面芳香化合物，含有兩個苯環(huán)。PCB也有兩本苯環(huán)，但結(jié)構(gòu)為雙環(huán)見圖1。PCDD/Fs最多可以被8個氯原子取代，而PCBs最多能夠被10個氯原子取代。由于氯原子取代位置和數(shù)目的差異，PCDDs和PCDFs分別有75種、135種同系物，在210種PCDD/Fs同系物中，有17種具有生物毒性，即2，3，7，8四個位置同時被氯原子取代。而PCBs有209種同系物[6]。共平面或非鄰位共平面PCBs與PCDDs具有相似的毒性，因此稱為類二噁英類多氯聯(lián)苯（Dioxin-like polychlorinated biphe-nyls，DL-PCBs）。

圖1 二噁英類物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（0≤x，y＜4；0≤w、z≤5）

DL-PCBs包含4個非臨位的PCBs單體（PCB77，PCB81，PCB126，PCB169）和8個臨位PCB單體（PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB156，PCB157，PCB189）[7]?！叭颦h(huán)境監(jiān)測規(guī)劃/食品污染監(jiān)測與評估計劃”規(guī)定PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153，PCB180作為PCBs污染狀況的指示性單體進(jìn)行替代性監(jiān)測[8]。

由于每種二噁英同系物毒性大小不同，且環(huán)境中的二噁英類物質(zhì)是多種同系物共同存在的，因此在評價綜合毒性時引入了毒性當(dāng)量（International Toxic Equivalence Quantity，I-TEQ）的概念。把 2，3，7，8-TCDD（毒性最強(qiáng)）的毒性當(dāng)量因子（Toxic Equivalency Factor，TEF）規(guī)定為1，將12種 DL-PCBs和 17種PCDD/Fs折算成對應(yīng)的相對毒性強(qiáng)度，即為毒性當(dāng)量。2005年WHO對各同系物的毒性進(jìn)行了重新評估，WHO1998和 WHO2005規(guī)定的 PCDD/Fs及DL-PCBs毒性當(dāng)量如表 1所示。其中 2，3，7，8-TCDD被稱為“世紀(jì)之毒”，是目前為止發(fā)現(xiàn)的致癌性最強(qiáng)的毒物，毒性相當(dāng)于沙林的2倍，馬錢子堿的500倍，氰化鉀（KCN）的1000倍[3]。

1.2 二噁英的來源

PCDD/Fs是在如農(nóng)藥或合成等化學(xué)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，而不是人類有目的生產(chǎn)的化學(xué)品。涉及含氯有機(jī)或無機(jī)化合物的絕大多數(shù)熱反應(yīng)過程都會生成二噁英類物質(zhì)，目前認(rèn)為燃燒過程則是PCDD/Fs主要來源[9]。而鄭明輝等（2008）[10]報道在我國金屬冶煉、發(fā)電和供熱以及廢棄物焚燒占總排放的81%，其中金屬冶煉是主要來源（占46.5%）。PCBs則是人類合成的化工產(chǎn)品，主要用作熱載體、絕緣油和潤滑油等，曾被大量生產(chǎn)及使用。在其生產(chǎn)和使用過程中的排放及泄露而進(jìn)入環(huán)境造成污染，上個世紀(jì)80年代已在全球范圍禁止生產(chǎn)。

1.3 對健康的影響

職業(yè)或意外短時間暴露高水平的二噁英或類二噁英物質(zhì)可能引起皮膚損傷（如頑固性氯痤瘡）[11]。長時間環(huán)境暴露會引起廣泛的毒性，包括免疫毒性，發(fā)育毒性、神經(jīng)毒性，并且對甲狀腺激素和類固醇激素和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響[11-13]。動物試驗表明二噁英及類二噁英物質(zhì)具有致癌性，流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)職業(yè)暴露可以對多個部位產(chǎn)生致癌性。國際癌癥機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）將TCDD列為1類致癌物，其他二噁英列為3類致癌物[14-15]。PCBs被列為2A類致癌物[16]。此外，最近IARC將2，3，4，7，8-pentachlorodibenzofuran（2，3，4，7，8-五氯二苯并呋喃）和3，3'，4，4'，5-pentachlorobiphenyl（3，3'，4，4'，5-五氯聯(lián)苯）列為1類致癌物質(zhì)[15]。

2 乳中二噁英類物質(zhì)的污染來源和轉(zhuǎn)移率

2.1 乳中二噁英來源

泌乳反芻動物在放牧?xí)r會攝入1%～10%的土壤[17-18]。反芻動物持久性有機(jī)污染物有以下幾個來源：經(jīng)口攝入的污染飼料和土壤；吸入的污染空氣和經(jīng)皮膚接觸吸收。其中經(jīng)口攝入的污染飼料和土壤是主要來源。動物試驗表明與經(jīng)口攝入的相比，通過皮膚接觸吸收的量可以忽略不計[19]。植物二噁英和多氯聯(lián)苯的來源有4個途徑：氣體沉降、顆粒干沉降和顆粒濕沉降，根部吸收。由于持久性有機(jī)污染物是脂溶性的，許多作者認(rèn)為根部吸收是微不足道的[20-21]。土壤主要通過大氣沉降被污染[22]，沉積在土壤表面（15cm以內(nèi)）[23]。因此污染源釋放的二噁英隨大氣傳遞并通過大氣沉降污染土壤和飼料，泌乳反芻動物攝入污染的飼料和土壤是乳中二噁英的重要來源。

表1 WHO規(guī)定的毒性當(dāng)量因子（TEFs）

2.2 向乳中的轉(zhuǎn)移率

二噁英通過飼料向羊乳中的轉(zhuǎn)移率比牛乳高。不同二噁英同系物向牛乳轉(zhuǎn)移率為0.1%～35%，向羊乳轉(zhuǎn)移率為0.9%～52.8%。在二噁英同系物中轉(zhuǎn)移率最高的是2，3，7，8-TCDD（牛乳和羊乳分別為35%，52.8%）和1，2，3，7，8-PeCDD（牛乳和羊乳分別為28%和33.1%）[24-25]二噁英通過飼料向牛乳和羊乳中的轉(zhuǎn)移率如表2所示。

表2 二噁英通過飼料向牛乳和羊乳中的轉(zhuǎn)移率

牛乳中二噁英主要來源于奶牛飼料[26-27]。奶牛攝入受二噁英污染的飼料，導(dǎo)致牛乳中二噁英含量升高。當(dāng)奶牛停止暴露二噁英時，仍然有二噁英會分泌到牛乳中，二噁英濃度下降緩慢，且具有個體差異（與年齡、代謝、生理狀態(tài)和乳脂含量有關(guān)）。一旦乳中的含量超過限量，當(dāng)去除污染源，多長時間能夠降到可接受水平，主要取決于三個方面[19]：一是最初的污染水平；二是產(chǎn)奶量；三是動物脂肪狀態(tài)。牛乳中大部分二噁英同系物消除半衰期為27～49 d[28]。Malisch(2000)[29]計算的末端消除半衰期為8～10周。

3 乳中二噁英污染水平和污染特征

由于消費量高，乳及乳制品是人類二噁英暴露不可忽視的來源之一。在歐洲，對兒童暴露量的貢獻(xiàn)率為27.5%～49.6%，對成人的貢獻(xiàn)率為7.3%～24.6%[3]。在美國乳及乳制品對日糧暴露的貢獻(xiàn)率大約為16.4%[30]。因此許多國家開展了乳中二噁英污染情況的研究。

3.1 乳中二噁英的污染水平

為了研究掌握乳中二噁英的污染情況，許多國家開展了生乳中二噁英污染狀況的研究。不同國家生乳中PCDD/Fs和DL-PCB報道值如表3所示。Rocha等2016[31]調(diào)研了2013年巴西8個州34個牧場的生乳樣品中PCDD/Fs的污染水平，樣品中二噁英污染水平均低于歐盟的限量。智利、土耳其、法國和荷蘭生乳樣品中二噁英低于歐盟限量[32-35]。而2007年和2008年意大利污染區(qū)生乳中二噁英均有超過歐盟限量的樣本[36-37]。王向勇2014[38]報道了我國居民乳制品和魚類中二噁英類化合物膳食暴露的研究，發(fā)現(xiàn)所有樣品中PCDD/Fs+DL-PCB總毒性當(dāng)量均為超過歐盟限量標(biāo)準(zhǔn)，說明我國乳制品污染水平較低，但有PCDDs+PCDFs超過歐盟限量的樣本，中國乳制品未來要走出國門，與世界接軌，需要進(jìn)一步加強(qiáng)管理和控制。

3.2 乳中二噁英的污染特征

有毒性當(dāng)量的二噁英有17種同系物，類二噁英類多氯聯(lián)苯有12種。因此由于污染來源的不同，及不同同系物毒性當(dāng)量的差異較大。不同二噁英類物質(zhì)在乳制品中對總的毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)率不同。許多作者研究了乳中二噁英的污染特征。一般乳中毒性當(dāng)量主要來源于DL-PCB。Rocha D A等2016[31]測定了巴西牛乳中PCDD/Fs，其中1，2，3，6，7，8-Hx CDD，1，2，3，4，6，7，8-Hp CDD，OCDD，2，3，7，8-TCDF，1，2，3，7，8-PeCDF，2，3，4，7，8-PeCDF，1，2，3，4，7，8-HxCDF，1，2，3，6，7，8-HxCDF，1，2，3，6，7，8-HxCDF，1，2，3，7，8，9-HxCDF，1，2，3，4，6，7，8-Hp CDF的檢出率為100%；其余6種二噁英檢出率為47%～94%。Bertocchi等2014[37]，調(diào)研了意大利北部工業(yè)污染區(qū)14個牧場牛乳中二噁英和多氯聯(lián)苯污染情況，發(fā)現(xiàn)對總的毒性當(dāng)量（WHO-TEQ(PCDD/Fs+DL-PCB)）貢獻(xiàn)率最大的是PCB126（69.76%），其次是2，3，4，7，8-PeCDF（9.71%）和 1，2，3，7，8-PeCDD（6.27%）。Anna Maria Ingelido等2008[39]調(diào)研了垃圾焚燒廠附近牧場生乳中二噁英類物質(zhì)的污染特征，研究發(fā)現(xiàn)，垃圾焚燒廠附近PCDD和PCDF對總的毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)分別為 0.21～0.95和 0.37～1.92 pg WHO-TE（每g脂肪），非污染區(qū)分別為0.14～0.25和0.27～0.45 pg WHO-TE（每g脂肪），DL-PCB對毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)率是最主要的，其中在12種DL-PCB同系物中，PCB118貢獻(xiàn)率最大，約為60%，其次為PCB105和PCB156；NDL-PCB（non-dioxin-like?PCBs）同系物中，PCB138、PCB153和PCB180是主要的；PCDD和PCDF同系物中，起主要作用的O8CDD，2，3，4，7，8-P5CDF，1，2，3，4，7，8-H6CDF，1，2，3，6，7，8-H6CDF，1，2，3，4，6，7，8-H7CDD。

Konuspayeva等2011[40]評估了哈沙克斯坦駱駝乳中PCDD/Fs和PCBs污染水平和污染特征，發(fā)現(xiàn)在6種指示性NDL-PCBs中，PCB52和PCB101占主要地位（＞60%），在12種DL-PCBs中，PCB105和PCB118有更高的濃度（＞80%）。按毒性當(dāng)量計算時，PCB126和PCB118是DL-PCB主要的貢獻(xiàn)者（分別為80%和14%）。所有樣品中2，3，7，8-TCDD水平很低，2，3，4，7，8-PeCDF是PCDD/F TEQWHO05的主要貢獻(xiàn)者，貢獻(xiàn)率為27%；對于總的毒性當(dāng)量，DL-PCB和PCDD/F的貢獻(xiàn)率分別為73%和27%。

表3 文獻(xiàn)中報道的不同國家二噁英污染水平

4 二噁英的限量和健康指導(dǎo)值

4.1 乳制品中二噁英類物質(zhì)的限量

盡管歐盟和澳新對乳及乳制品中POPs規(guī)定了限量，但是限定的種類稍有不同。其中歐盟分別對乳及乳制品中PCDD/Fs，PCDD/Fs+DL-PCBs和6種指示性PCB毒性當(dāng)量規(guī)定了限量，澳大利亞新西蘭則對乳及乳制品中多氯聯(lián)苯濃度總和規(guī)定了限量。中國目前還沒有制定生乳及乳制品中持久性有機(jī)污染物的限量，但《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》制定了水產(chǎn)動物及其制品中7種多氯聯(lián)苯（PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153 和PCB180）的總和的最大限量[41]。不同國家和地區(qū)的限量值如表4所示。

4.2 健康指導(dǎo)值

健康指導(dǎo)值指在一定時期內(nèi)攝入某種物質(zhì)，而對健康不產(chǎn)生可檢測到危害的量。健康指導(dǎo)值主要是通過與膳食暴露量比較來進(jìn)行風(fēng)險特征描述，是食品中化學(xué)物質(zhì)的一個主要量化指標(biāo)。為了保障健康，主要國際機(jī)構(gòu)規(guī)定了二噁英的健康指導(dǎo)值，如表5所示。二噁英主要蓄積在脂肪中，乳又是富含乳脂的食物，乳及乳制品是普通居民攝入二噁英的重要來源之一。許多研究評估了通過乳制品暴露二噁英的水平。居民通過乳制品暴露二噁英的水平由以下兩方面決定：乳中二噁英的污染水平和乳制品的攝入量。Pizarro-Aránguiz N等[32]調(diào)研了2011-2013智利居民通過乳制品暴露二噁英及類二噁英多氯聯(lián)苯，智利成人和兒童通過乳制品暴露二噁英及類二噁英多氯聯(lián)苯最高為0.163 pg WHO2005-TEQ（每天每kg體質(zhì)量）和0.654 pg WHO2005-TEQ（每天每kg體質(zhì)量），分別為SCF（2001）推薦的（相當(dāng)于2 pg WHO2005-TEQ（每天每kg體質(zhì)量））的8%和33%。王向勇[38]報道我國居民通過乳制品對PCDD/Fs和DL-PCBs攝入水平較低，占PTMI的2.01%（0.18%～6.78%），未有健康風(fēng)險。

表5 主要國際組織設(shè)立的人體暴露健康指導(dǎo)值

5 結(jié)束語

由于二噁英類物質(zhì)具有強(qiáng)毒性，具有長距離遷移的特性，可以在環(huán)境中長時間存在，屬于持久性有機(jī)污染物，并且通過食物鏈傳遞和蓄積，從而危害人類的健康。2008年以來，我國乳及乳制品質(zhì)量和安全逐步提高，中國乳制品未來必將與世界接軌，走出國門。我國是最早簽署《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩摩公約》的國家之一。鑒于我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展及工業(yè)化帶來的環(huán)境污染問題，且目前食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)暫未對乳制品中二噁英規(guī)定限量，因此有必要開展我國不同排放源區(qū)域生乳中二噁英污染水平和污染特征的調(diào)研，評估當(dāng)?shù)鼐用裢ㄟ^乳制品中暴露二噁英的水平，全面、正確評估風(fēng)險水平，并且制定出符合我國實際情況的限量標(biāo)準(zhǔn)，保障乳制品安全。

表4 主要國家和國際組織的限量值