陳盛

【摘 要】用鈉代替鋰緩解鋰的資源短缺問(wèn)題已經(jīng)成為二次電池領(lǐng)域中一個(gè)全新的研究熱點(diǎn)。本文主要針對(duì)CNABS和DWPI中涉及的相關(guān)專利進(jìn)行分析，對(duì)該技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)、主要申請(qǐng)人和布局區(qū)域進(jìn)行了相關(guān)分析，并針對(duì)包覆的物質(zhì)種類和包覆的制備工藝進(jìn)行了分析，并從中得到一定的規(guī)律，為以后審查工作奠定良好的相關(guān)技術(shù)知識(shí)，為相關(guān)技術(shù)的申請(qǐng)人提供數(shù)據(jù)支持。

【關(guān)鍵詞】鈉離子電池；專利分析；正極材料；負(fù)極材料

鈉離子電池的組成和鋰離子電池的組成非常類似，都是依靠離子在正負(fù)極之間的移動(dòng)來(lái)工作，正極、負(fù)極材料物理化學(xué)性質(zhì)在一定程度上決定著鈉離子電池的性能優(yōu)越與否[1-3]。本文統(tǒng)計(jì)了近600項(xiàng)相關(guān)專利申請(qǐng)，系統(tǒng)地分析了鈉離子電池負(fù)極材料和正極材料發(fā)展現(xiàn)狀。數(shù)據(jù)來(lái)源于數(shù)據(jù)庫(kù)CNABS、DWPI。

一、專利申請(qǐng)量變化

鈉離子電池自進(jìn)入2011年之后至2018年的專利申請(qǐng)量，無(wú)論是全球總申請(qǐng)量還是中國(guó)申請(qǐng)量都呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長(zhǎng)，從趨勢(shì)上可看出外國(guó)申請(qǐng)也同樣處于爆發(fā)式增長(zhǎng)。反映出鋰離子電池遇到了一定的瓶頸，人們渴望研發(fā)出可替代鋰離子電池的備選電池，如鈉離子電池。按各國(guó)專利申請(qǐng)量看，專利申請(qǐng)主要集中在中國(guó)47%、日本35%、美國(guó)9%、歐洲4%、韓國(guó)4%等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家或區(qū)域，而其他國(guó)家的研究較少僅為1%。從數(shù)據(jù)上可以看出，中國(guó)和日本的專利申請(qǐng)搖搖領(lǐng)先于其他國(guó)家，其總和為82%。中國(guó)在這一領(lǐng)域緊跟國(guó)際步伐，更有希望獲得核心技術(shù)，從而彎道超車。

二、鈉離子電池負(fù)極材料

下圖2為負(fù)極活性物質(zhì)的技術(shù)分支分布圖，具體闡述了當(dāng)前圍繞鈉離子電池負(fù)極活性材料中研究重點(diǎn)，排在前兩位的分別是碳基材料51.28%和Ti基材料29.16%，然后依次為金屬氧化物24.13%、金屬硫化物22.12%、金屬及合金17.1%、復(fù)合材料13.7%、金屬硒化物8.5%，有機(jī)材料8.5%以及尖晶石2.1%，另有其他研究方向占6.3%。

由于Na離子比Li離子的粒徑較大，因此鈉離子在石墨層中的脫嵌能力迅速下降，但是活性碳或者多孔碳等具有一定的脫嵌鈉離子的能力，因此碳基材料51.28%還是鈉離子電池負(fù)極材料中的研究重點(diǎn)；其次，Ti基材料29.16%也是鈉離子電池負(fù)極材料中性能優(yōu)異、且具有較高循環(huán)性能的材料，因此也引起了研究者的廣泛興趣。此外，MxO金屬氧化物，MxS，金屬及合金等也具有不俗的鈉離子脫嵌性能。總的來(lái)說(shuō)，因?yàn)榧兊氖荒茏鳛殁c離子電池的負(fù)極，因此，不同于鋰離子電池，其負(fù)極材料的研究充滿了挑戰(zhàn)，也是鈉離子電池邁向商業(yè)化的障礙之一。

三、鈉離子電池正極材料

正極活性物質(zhì)是鈉離子電池的另一個(gè)研究難點(diǎn)，從圖3a中可以看出，主要的研究方向?yàn)榫坳庪x子和AxMO2。對(duì)于AxMO2主要包含有AFeO2（例如NaxFeO2）、AMnO2（例如NaxMnO2等）、其他AxMO2材料，以及以上材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)；而聚陰離子則主要包含磷酸鹽和氟磷酸鹽，具體而言，包含NFeP（磷酸鐵鈉）、NVP（磷酸釩鈉）、NVPF（氟磷酸釩鈉）、NMP其他（其他磷酸鹽）、其他聚陰離子材料（例如具有硫酸根、硅酸根等的聚陰離子鹽），以及NASICON型正極材料。從圖8b中可以看出，AxMO2系列的正極材料中，單獨(dú)的NaxFeO2或者NaxMnO2等已經(jīng)趨于成熟，因此，大量改進(jìn)研究集中在AxMO2系列材料的混合以及復(fù)合上，以期望獲得更佳的電池性能。相對(duì)而言，聚陰離子材料則其研究相對(duì)較廣，每種類型的聚陰離子材料均有專利申請(qǐng)。

本文通過(guò)大量的專利為研究樣本，已經(jīng)大致掌握鈉離子電池的研究歷程，以及當(dāng)前的研究重點(diǎn)和研究方向。當(dāng)前，在鈉離子電池領(lǐng)域，大量的研究集中在正極材料和負(fù)極材料，本文系統(tǒng)的分析了，鈉離子電池正、負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究的熱點(diǎn)，給鈉離子電池的進(jìn)一步深入研究提供參考和借鑒。

【參考文獻(xiàn)】

[1] Chen. H. S， Cong. T. N， Yang. W， Progress in electrical energy storage system： A critical review， Prog. Nat. Sci.， 2009， 19， 291-312.

[2] Nagelberg. A . S， Worrell. W. L， A thermodynamic study of sodium-intercalated TaS2 and TiS2， J. Solid State Chem.， 1979， 29， 345-354.

[3] Shacklette. L.W， Jow. T. R， Townsend. L. J， Rechareable electrodes from sodium cobalt bronzes， Electrochem. Soc.， 1985， 135， 2669-2674.