耿寧一 黃瑛

浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所浙江省浙地珠寶有限公司 浙江杭州 310007

立方氧化鋯曾發(fā)現(xiàn)于天然鋯石的包裹體中，這種包裹體數(shù)量極少，而且光彩也不理想。但立方氧化鋯性能獨(dú)特，用它加工生產(chǎn)出的立方氧化鋯寶石的特性是迄今為止與鉆石最為類似，其價(jià)格又是非常廉價(jià)。切削和打磨加工出來的氧化鋯寶石具有的奪目光彩超過天然寶石。國內(nèi)外生產(chǎn)廠家把人工生產(chǎn)的立方氧化鋯應(yīng)稱之為“合成立方氧化鋯”。立方氧化鋯的化學(xué)分子式是ZrO2，國際市場上用英文縮寫CZ來表示。目前主要以冷坩堝熔殼法生長立方氧化鋯。立方氧化鋯的合成成功，大大地豐富了珠寶市場，滿足了人們對(duì)美追求的需要[1]。

1 合成立方氧化鋯的高頻冷坩堝法制備原理

一般高溫非金屬材料，在室溫下是介電材料，電阻率大，介電損耗較小，很難用高頻電磁場直接加熱來熔制。但實(shí)驗(yàn)表明，這些材料熔體的導(dǎo)電性良好，這就為高頻加熱技術(shù)提供了條件。氧化物的電導(dǎo)率與溫度有強(qiáng)烈依賴關(guān)系，前人結(jié)合實(shí)驗(yàn)測量值，總結(jié)出ZrO2電導(dǎo)率隨溫度變化的近似關(guān)系為：

K=(t/t0)4(1000—1)+1 t＜ t0

K=1000 t≥t0 （其中t0為ZrO2的熔點(diǎn)2750℃)。（圖1）

高頻冷坩堝技術(shù)不使用專門的坩堝，而是直接用擬生長的晶體材料本身作為“坩堝”，使其內(nèi)部熔化，外殼不熔；其巧妙之處是在其外部加設(shè)冷卻裝置，表層的熱量吸走，使表層不熔，形成一層未熔殼，起到坩堝的作用，這就是“冷坩堝”。內(nèi)部已熔化的晶體材料，依靠坩堝下降法晶體生長原理使其結(jié)晶并長大。

熔化高溫非金屬材料，必須用一種方法先形成一個(gè)小的熔區(qū)，用做導(dǎo)電的“種子”熔體。最簡單的辦法是在材料中心放少量相應(yīng)的金屬片或粉末，接通高頻電源，利用金屬感應(yīng)加熱和迅速氧化放熱使一小部分原料先熔化。在局部起熔區(qū)，吸收功率與氧化放熱之和要大于由熔區(qū)向外散出的熱量與熔化材料所需吸熱之和，這樣熔區(qū)才能擴(kuò)大。實(shí)踐表明，這段時(shí)間是很短的，金屬很快氧化完畢，形成一個(gè)空心球狀熔區(qū)。熔區(qū)大小和輸入功率有關(guān)，輸入功率增加（初期主要依靠提高電壓），則熔區(qū)擴(kuò)大，直到平衡為止，對(duì)于不同的材料，導(dǎo)熱系數(shù)越大，所需輸入功率也越大。當(dāng)功率P＜1kW時(shí)無法形成熔區(qū)，在P=6kW、頻率2.5MHz時(shí)可以形成高度為50mm的穩(wěn)定熔區(qū)。在相同功率下，陶瓷料的熱導(dǎo)率越高，傳遞給指型坩堝的熱量越多，形成的熔區(qū)也就越小。加熱頻率對(duì)熔區(qū)形狀沒有明顯影響，因?yàn)槿蹍^(qū)形狀主要取決于熱導(dǎo)率和功率等參數(shù)。對(duì)于固定的感應(yīng)器，低功率對(duì)應(yīng)小熔區(qū)，是不穩(wěn)定的；高功率對(duì)應(yīng)大熔區(qū)，比較穩(wěn)定；功率低于某數(shù)值，則無法形成熔區(qū)。

2 合成氧化鋯晶體的生長特點(diǎn)

氧化鋯晶體最早是作為激光晶體研究的。由于其熔點(diǎn)極高（2750℃），很難找到合適的坩堝和發(fā)熱體材料，因此法國科學(xué)家率先發(fā)明了基于頻率加熱的冷坩堝生長技術(shù)。生長鋯寶石晶體主要原料是二氧化鋯，而二氧化鋯在低溫時(shí)是絕緣體，到1200℃時(shí)成為導(dǎo)體，電阻已小于10Ω，在2000℃時(shí)，電阻已降低到1Ω，能滿足熔化材料的要求。因此用冷坩堝法生長立方氧化鋯晶體是非常適用的。

常壓下純的氧化鋯有三種晶型，低溫為單斜晶系，密度5.65g/cm3，高溫為四方晶系，密度6.10g/cm3，更高溫度下為立方晶系，密度6.27g/cm，其相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：

圖1 ZrO2電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線

圖2 ZrO2隨溫度變化的產(chǎn)生的相變

單斜ZrO2（＜1100℃）→四方ZrO2（2300一1100℃）→立方ZrO2（2300—2750℃）→熔體（圖2）

天然ZrO2和用化學(xué)法得到的ZrO2屬于單斜晶系。單斜晶型與四方晶型之間的轉(zhuǎn)變伴隨有7%左右的體積變化。加熱時(shí)由單斜ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絑rO2，體積收縮，冷卻時(shí)由四方ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盳rO2，體積膨脹。但這種收縮與膨脹并不發(fā)生在同一溫度，前者約在1200℃，后者約在1000℃。

3 氧化鋯在其他學(xué)科中的應(yīng)用及其制備方法的初探

氧化鋯是一種耐高溫、耐腐蝕、耐磨損而且具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的無機(jī)非金屬材料，合成ZrO2晶體，除可以用來加工飾品外，還可以用于超導(dǎo)材料、窗口材料和耐磨材料等許多領(lǐng)域。同時(shí)氧化鋯也是國家產(chǎn)業(yè)政策中鼓勵(lì)重點(diǎn)發(fā)展的高性能新材料之一，目前正廣泛地被應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中[2]。一般其制備采用電化學(xué)氣相沉淀法、水熱法、濕化學(xué)法、溶膠-凝膠法等合成的均為納米級(jí)的氧化鋯。這些方法要么設(shè)備昂貴要么污染嚴(yán)重，都存在著能耗大、生長周期長的缺點(diǎn)，并且不適合生長高純度的大塊單晶。在寶石學(xué)中，需要大塊度低污染透明度高的晶體，冷坩堝法是最佳的合成立方氧化鋯的方法[3]。目前我國合成ZrO2寶石工業(yè)整體產(chǎn)品仍屬于中低檔產(chǎn)品范圍，且生產(chǎn)能力飽和。由于受世界黃金價(jià)格上漲和國內(nèi)電價(jià)上升等因素的影響，寶石飾品的市場受到?jīng)_擊，ZrO2寶石價(jià)格回落。因此，發(fā)展ZrO2單晶、多晶用于電子工業(yè)等行業(yè)的高端產(chǎn)品，是合成二氧化鋯晶體今后重要的發(fā)展方向。