苑澤偉， 韓 暉， 唐美玲， 周新博

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

石墨烯是碳元素的一種同素異形體，通常含義上的石墨烯是指由正六邊形碳原子原胞組成蜂巢結(jié)構(gòu)的二維材料。這種新型材料由GEIM等在2004年首先發(fā)現(xiàn)，并成功從石墨中分離出來(lái)[1]。石墨烯的問(wèn)世推動(dòng)了科學(xué)界對(duì)新材料性能的開(kāi)發(fā)熱潮，刷新了人們對(duì)傳統(tǒng)材料傳熱、導(dǎo)電及力學(xué)性能的認(rèn)知。

石墨烯是已知納米材料中彈性模量最大的，其拉伸長(zhǎng)度可以達(dá)到自身尺寸的20%，而它的斷裂強(qiáng)度更是達(dá)到鋼材的200倍[2]；石墨烯具有遠(yuǎn)超其他材料的導(dǎo)電能力，電子在石墨烯中的移動(dòng)速度可以達(dá)到光速的1/300，其復(fù)合材料可以使原來(lái)的單一材料導(dǎo)電能力大幅度提升，與非導(dǎo)電材料復(fù)合還可以獲得導(dǎo)電性能[3]；石墨烯的高度透明使其對(duì)光的傳播影響極低，再加上其分子結(jié)構(gòu)的緊密特性，絕大多數(shù)氣體分子都難以穿透石墨烯的蜂巢孔，使得石墨烯在柔性顯示等研究方向大為活躍[4]。因此，石墨烯在半導(dǎo)體、航空航天及復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用(見(jiàn)圖1)。

石墨烯雖然具有很多優(yōu)良的物化特性，但是沒(méi)有帶隙的缺點(diǎn)極大限制了其在半導(dǎo)體中的應(yīng)用[5-6]。其晶體結(jié)構(gòu)決定理想狀態(tài)下的石墨烯材料最少有一個(gè)維度在微觀范圍，其中單層石墨烯的厚度僅等于一個(gè)碳原子的直徑，極小的厚度使得用許多傳統(tǒng)的加工方法來(lái)加工石墨烯均難以實(shí)現(xiàn)，對(duì)石墨烯的精密加工則更為困難。石墨烯體現(xiàn)優(yōu)良特性的前提是其邊緣的規(guī)則化，根據(jù)石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)的不同可以分為鋸齒型(Zigzag)邊緣和扶手椅型(Armchair)邊緣。鋸齒形邊緣石墨烯體現(xiàn)金屬性邊緣態(tài)，而扶手椅形邊緣石墨烯為半導(dǎo)體[7]，即使存在輕微的邊緣畸形也會(huì)消除不同邊緣結(jié)構(gòu)石墨烯的薄膜特性。因此，提升加工石墨烯的精度對(duì)石墨烯的應(yīng)用極為重要。

近年來(lái)分子模擬的發(fā)展，給人們提供了一種通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬來(lái)推測(cè)和驗(yàn)證微觀粒子特性的方法。其中，分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種以牛頓經(jīng)典力學(xué)定律為基礎(chǔ)的微觀粒子仿真方法，利用它可以推測(cè)指定材料在某種實(shí)驗(yàn)條件下可能產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)而推測(cè)材料的屬性[8]。通過(guò)金剛石顆粒在石墨烯薄膜上劃擦切割的分子動(dòng)力學(xué)仿真，預(yù)測(cè)使用金剛石刀具切割石墨烯的加工特性。由于石墨烯特殊的二維晶體結(jié)構(gòu)，在石墨烯表面上沿著不同方向進(jìn)行切割時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生各向異性，即刀具受到的摩擦力、系統(tǒng)能量變化、石墨烯切割邊緣的粗糙度等均會(huì)有區(qū)別。因此，本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬金剛石探針劃擦石墨烯，并對(duì)襯底及劃切方向?qū)吘壭蚊驳挠绊戇M(jìn)行分析，研究石墨烯的表面特征和各向異性。

1 分子動(dòng)力學(xué)模型及模擬方法

1.1 分子動(dòng)力學(xué)理論與建模

利用經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，通過(guò)LAMMPS(大規(guī)模原子/分子并行模擬器)研究金剛石刀具沿不同方向切割石墨烯的分子動(dòng)力學(xué)特性。分子動(dòng)力學(xué)模擬中如何選取合適的原子間作用勢(shì)，對(duì)模擬結(jié)果是否準(zhǔn)確影響甚大。使用金剛石刀具劃擦石墨烯的模擬中，石墨烯層內(nèi)原子以sp2雜化的共價(jià)鍵連接，選用AIREBO勢(shì)計(jì)算原子間作用[9]；石墨烯層間為非鍵連接，選取L-J勢(shì)擬合原子相互作用；金剛石探針設(shè)定為剛體，所以不需要特殊的勢(shì)函數(shù)計(jì)算金剛石內(nèi)碳原子的相互作用；金剛石刀具與石墨烯的相互作用，用Morse勢(shì)進(jìn)行計(jì)算[10]。

理想狀態(tài)下的單層石墨烯，是由正六邊形碳原子元胞構(gòu)成的蜂巢結(jié)構(gòu)薄膜材料，石墨烯中的碳原子以sp2雜化形式互相作用并組成共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)約為0.142 nm，相鄰2個(gè)碳-碳鍵的鍵角為120°，C的相對(duì)原子質(zhì)量選取12.011 0[11]。采用lammps軟件內(nèi)部建模，建立一個(gè)周期性邊界模擬盒子，盒子X(jué)與Y方向邊界為15 nm，Z方向邊界為6 nm。利用石墨烯元胞建立結(jié)構(gòu)如圖2所示的石墨烯模型，模型尺寸為12 nm×12 nm，碳原子個(gè)數(shù)為6 000。此模型有2組邊緣，其中沿[010]方向?yàn)榉鍪忠涡瓦吘墸豙100]方向?yàn)殇忼X型邊緣。

模擬中選用金剛石刀具作為劃擦石墨烯表面的材料，建立金剛石刀具模型，其原子個(gè)數(shù)為372。金剛石晶體中碳原子以sp3雜化互相作用并組成共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)約為0.152 nm，相鄰共價(jià)鍵間的夾角為109°[12]。根據(jù)模擬要求，選擇金剛石刀具的切入位置，使石墨烯模型與金剛石刀具模型在空間中處于圖3所示的狀態(tài)。其中設(shè)定底層石墨烯為固定層原子，中間夾層為恒溫層原子，頂層為牛頓層原子。

1.2 模擬方法及過(guò)程

本模擬在NVE系綜下進(jìn)行，將模擬盒子的3個(gè)邊界均設(shè)定為周期性邊界條件，時(shí)間步長(zhǎng)取2 fs。首先對(duì)模型進(jìn)行20萬(wàn)步的弛豫，然后將金剛石刀具下壓到指定層數(shù)的石墨烯位置，使其在石墨烯平面上沿著固定方向勻速運(yùn)動(dòng)，劃擦的速度為30 m/s，總共切割過(guò)程共40萬(wàn)步，長(zhǎng)12 nm。劃擦方向從[010]晶向開(kāi)始，每隔30°進(jìn)行一次劃擦，在石墨烯表面共進(jìn)行6次切割，切割路徑如圖4所示。

2 計(jì)算結(jié)果及分析

2.1 系統(tǒng)模型的弛豫模擬

在進(jìn)行劃擦模擬之前，需要對(duì)模型進(jìn)行弛豫。弛豫的作用是降低建模時(shí)可能存留下來(lái)的內(nèi)應(yīng)力以使系統(tǒng)的能量達(dá)到最小化，更加貼近其在自然條件下的狀態(tài)，同時(shí)消除模擬時(shí)原子振動(dòng)速度超過(guò)極限值的可能[13]。本次模擬的弛豫步數(shù)選擇20萬(wàn)步，弛豫時(shí)選擇NVT正則系綜。圖5為弛豫過(guò)程中石墨烯的能量變化，可以看到在8萬(wàn)步之后石墨烯的能量處于平衡狀態(tài)，即弛豫已完成。

2.2 切割模擬的常見(jiàn)邊緣

要實(shí)現(xiàn)金剛石顆粒對(duì)石墨烯薄膜的劃擦，首先要保證這2種材料已經(jīng)接觸并產(chǎn)生一定擠壓作用，故需要使刀具下降到指定位置，然后再進(jìn)行定向劃擦。圖6為無(wú)基底情況下金剛石刀具在石墨烯[100]方向劃擦?xí)r不同時(shí)刻的狀態(tài)。從圖6可以觀察到：無(wú)基底情況下金剛石劃擦石墨烯薄膜到28萬(wàn)步以后會(huì)導(dǎo)致石墨烯表面出現(xiàn)大量破損，原因是金剛石刀具劃擦石墨烯表面造成的張力過(guò)大，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)損壞。

此時(shí)的石墨烯薄膜邊緣，即理論上機(jī)械切割法加工無(wú)基底石墨烯的結(jié)構(gòu)邊緣，利用可視化軟件觀察切割過(guò)程中模型的結(jié)構(gòu)，可以觀察到在劃擦過(guò)程中，隨著刀具的移動(dòng)，石墨烯表面有碳鏈生成，圖7為沿[100]方向劃擦石墨烯產(chǎn)生的3種碳鏈結(jié)構(gòu)，這與相關(guān)文獻(xiàn)的研究相符[14]。圖7中可以觀察到產(chǎn)生的碳鏈缺陷主要有3種：①是開(kāi)環(huán)碳鏈，這是在劃擦過(guò)程中被金剛石刀具剝離的碳原子按序團(tuán)簇形成的，超過(guò)一定長(zhǎng)度達(dá)到勢(shì)能飽和發(fā)生斷裂，形成開(kāi)環(huán)，這種碳鏈長(zhǎng)度在0.7～2.0 nm之間；②是一種閉環(huán)碳鏈，是由開(kāi)環(huán)碳鏈①與切割邊緣其他碳原子重組共價(jià)鍵形成的，長(zhǎng)度在1.5 nm左右；③只存在于切割末端，由于碳鏈并未達(dá)到勢(shì)能飽和所以沒(méi)有斷裂，形成較長(zhǎng)的閉環(huán)碳鏈結(jié)構(gòu)，這種碳鏈長(zhǎng)度通常在2 nm以上。對(duì)圖7的缺陷進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)度為12 nm的切割距離中，碳鏈①5個(gè)，碳鏈②1個(gè)，碳鏈③2個(gè)。圖7中被剝離的碳原子吸附在金剛石刀具的刀頭表面并產(chǎn)生卷積現(xiàn)象，且切割末端還出現(xiàn)了沿其他方向的裂縫，但切割邊緣沒(méi)有明顯的扶手椅型邊緣或鋸齒型邊緣產(chǎn)生。

對(duì)比無(wú)基底情況，再進(jìn)行有基底情況下的石墨烯切割過(guò)程，圖8為有基底情況下沿[100]方向劃擦的不同時(shí)間狀態(tài)。從圖8中可以觀察到：帶基底的情況下，即使切割到后期也沒(méi)有出現(xiàn)除切割位置外的破損。這是因?yàn)榛椎拇嬖谑故┍砻鎻埩Υ蟠鬁p小，且范德華力使石墨烯盡可能地保持在原位置。

切割完成后，石墨烯表面的邊緣結(jié)構(gòu)如圖9所示。圖9中可以觀察到產(chǎn)生的碳鏈只有一種，即閉環(huán)碳鏈。這種碳鏈由拉斷的開(kāi)環(huán)碳鏈重新組合共價(jià)鍵形成；帶基底情況下切割過(guò)程比較穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)較長(zhǎng)的開(kāi)環(huán)碳鏈，僅有個(gè)別突起但不超過(guò)3個(gè)碳原子。在長(zhǎng)度為12 nm的切割距離中，閉環(huán)碳鏈共出現(xiàn)了3個(gè)，長(zhǎng)度在0.5～1.4 nm之間。被剝離的碳原子吸附在金剛石刀具的刀頭表面并產(chǎn)生卷積現(xiàn)象。圖9的切割過(guò)程并沒(méi)有一次性完成，刀具在切割到80萬(wàn)步左右時(shí)無(wú)法繼續(xù)切開(kāi)石墨烯，在切割1.5 nm左右后重新切開(kāi)石墨烯，如圖9中②所示。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：石墨烯被切割邊緣勢(shì)能達(dá)到一定程度后，被金剛石刀具向下擠壓脫離，刀具上吸附的碳原子脫落下來(lái)形成大塊的團(tuán)簇。切割邊緣與無(wú)基底情況類(lèi)似，并沒(méi)有明顯的扶手椅型邊緣或鋸齒型邊緣產(chǎn)生。

2.3 切割模擬的能量分析

在金剛石刀具沿著石墨烯表面不同方向進(jìn)行劃擦?xí)r，整個(gè)系統(tǒng)的能量變化是有區(qū)別的。圖10、圖11為沿2個(gè)正交方向進(jìn)行劃擦?xí)r的能量變化曲線(xiàn)，其中勢(shì)能為負(fù)值，即趨勢(shì)越高勢(shì)能絕對(duì)值越小。從圖10、圖11可以觀察到沿鋸齒形邊緣方向劃擦?xí)r，系統(tǒng)勢(shì)能先是達(dá)到最低，然后逐漸升高，之后趨于平穩(wěn)；沿扶手椅邊緣方向劃擦?xí)r，勢(shì)能先是達(dá)到最低，之后先高后低，最后重新達(dá)到最低值。因此可以推測(cè)，沿鋸齒形邊緣方向劃擦比沿扶手椅邊緣方向劃擦需要的能量更多，系統(tǒng)勢(shì)能更高。

圖12為從[010]方向開(kāi)始逆時(shí)針6個(gè)方向劃擦的能量平均值曲線(xiàn)，可以看出沿0°、60°、120° 3個(gè)扶手椅型方向進(jìn)行劃擦?xí)r，系統(tǒng)能量均值較低；沿30°、90°、150° 3個(gè)鋸齒形方向劃擦?xí)r，系統(tǒng)能量均值較高，進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的推測(cè)。以此看出，石墨烯表面不同方向劃擦能量存在各向異性，往扶手椅型邊緣方向的劃擦比較節(jié)省能量，往鋸齒形邊緣方向的劃擦耗能較高。

2.4 切割模擬的受力分析

本次模擬中，金剛石刀具在石墨烯表面做勻速直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)，對(duì)此過(guò)程中刀具的受力狀況進(jìn)行分析，可以得到金剛石刀具切割石墨烯時(shí)摩擦力的大小及變化規(guī)律。圖13為在單層石墨烯表面不同方向進(jìn)行劃擦?xí)r的受力均值曲線(xiàn)。從圖13中可以看出：摩擦力隨著劃擦方向變化出現(xiàn)周期性升降，當(dāng)劃擦方向靠近扶手椅型邊緣方向時(shí)，金剛石刀具受力均值偏低，數(shù)值約在72 pN左右；當(dāng)劃擦方向靠近鋸齒型邊緣方向時(shí)，金剛石刀具所受摩擦力均值偏高，數(shù)值約在82 pN左右。由此可以看出石墨烯表面切割阻力的各向異性明顯，扶手椅型邊緣方向上劃擦受力低于鋸齒型邊緣方向的受力。

3 結(jié)論

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，觀察了金剛石刀具切割石墨烯薄膜的邊緣結(jié)構(gòu)，并對(duì)模擬過(guò)程中的能量及受力進(jìn)行分析。結(jié)果表明：

(1)金剛石刀具對(duì)單層石墨烯表面進(jìn)行劃擦?xí)r，被剝離的碳原子吸附在金剛石刀具的刀頭表面并產(chǎn)生卷積現(xiàn)象。

(2)無(wú)基底情況下切割會(huì)產(chǎn)生3種不同的碳鏈結(jié)構(gòu)，切割邊緣較粗糙，切割后期石墨烯邊緣會(huì)產(chǎn)生較明顯破損；有基底情況下僅會(huì)產(chǎn)生一種碳鏈結(jié)構(gòu)，切割邊緣較整齊，切割到一定距離后會(huì)出現(xiàn)局部中斷，切割后期石墨烯表面沒(méi)有破損痕跡。

(3)當(dāng)金剛石刀具沿扶手椅型邊緣方向劃擦?xí)r，刀具受力較小，系統(tǒng)能量較低；沿著鋸齒型邊緣方向劃擦?xí)r，刀具受力較大，系統(tǒng)能量較高。