高 亭,戴 玨,關(guān) 杰,王曉璞,朱秋杰,范丹丹, 王 冠

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)a.環(huán)境與材料工程學(xué)院;b.資源循環(huán)科學(xué)與工程中心,上海201209;2.河北大學(xué) 建筑工程學(xué)院,河北 保定071002)

0 引言

隨著城市化程度及工農(nóng)業(yè)的不斷擴(kuò)大和發(fā)展,空氣質(zhì)量惡化問(wèn)題日趨嚴(yán)重,特別是化工行業(yè)迅速發(fā)展所導(dǎo)致的大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)排入大氣中,引起嚴(yán)重的環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題。目前,有機(jī)廢氣已成為全球第二大嚴(yán)重空氣污染因素[1],而甲苯作為一種典型的有機(jī)廢氣,其排放控制及治理技術(shù)已成為關(guān)鍵問(wèn)題。美國(guó)環(huán)境保護(hù)委員會(huì)(environmental protection agency,EPA)將苯、甲苯、乙苯和二甲苯列為首要治理的污染物[2]。我國(guó)以國(guó)務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見(jiàn)》(國(guó)辦發(fā)[2010]33號(hào))文件為標(biāo)志,VOCs污染控制步入重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)工作,通過(guò)制訂一系列標(biāo)準(zhǔn),明確了甲苯在內(nèi)的VOCs控制要求[3]。

甲苯廢氣具有來(lái)源廣泛、排放量大、難于治理等特點(diǎn)。2010—2017年相關(guān)數(shù)據(jù)顯示,我國(guó)所排放的有機(jī)廢氣濃度高達(dá)美國(guó)的5～15倍以上[4],2010年我國(guó)人為源VOCs排放總量已經(jīng)達(dá)到2 230.0萬(wàn)t[5]。張靖等[6]在調(diào)查北京市大氣中VOCs的組成時(shí)發(fā)現(xiàn),檢出物中的54種有毒有害物質(zhì)的主要成分是苯系物和鹵代烴。這不僅給環(huán)境帶來(lái)污染問(wèn)題,也造成了大量資源的浪費(fèi)。甲苯廢氣治理技術(shù)大致分為物理、化學(xué)和生物方法3類,主要包括冷凝、吸收和吸附、焚燒、催化燃燒[7]、光催化法[8]、催化氧化[9]、等離子體法、生物濾池、生物洗滌及生物滴濾(biological trickle f i lter,BTF)等凈化方法[10-11]。為了提高降解的速率和效率,不少研究者將這些技術(shù)聯(lián)合使用[12-17]。生物法凈化甲苯等VOCs因操作簡(jiǎn)易、維護(hù)方便、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受世界各國(guó)關(guān)注[18]。同時(shí)因其在經(jīng)濟(jì)分析和環(huán)境友好發(fā)展上均達(dá)到環(huán)保要求,生物法治理工業(yè)有機(jī)廢氣已成為一種主流優(yōu)選的辦法[19]。生物法主要包括生物過(guò)濾、BTF和生物洗滌法,其中BTF技術(shù)可作為傳統(tǒng)空氣污染控制技術(shù)的替代方案[20]。

本文自行設(shè)計(jì)BTF系統(tǒng),聚氨酯海綿作為填料,模擬的甲苯廢氣作為目標(biāo)氣體,活性污泥作為菌源直接掛膜,分別探究了室溫條件下空白系統(tǒng)、啟動(dòng)掛膜以及穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)階段甲苯進(jìn)氣濃度、進(jìn)氣量及營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率對(duì)甲苯去除效率(η)的影響。在節(jié)約成本的條件下,BTF系統(tǒng)可以高效、穩(wěn)定運(yùn)行,為后續(xù)的研究工作提供一定的理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 BTF塔的設(shè)計(jì)

BTF系統(tǒng)的主體為有機(jī)玻璃材質(zhì)的圓柱形塔體,即 BTF塔 (見(jiàn)圖 1),其內(nèi)徑 180 mm,外徑190 mm,壁厚5 mm,總塔高926.01 mm,塔體截面積和有效體積分別為254 cm2和1.27×10?2m3。

圖1 BTF塔(mm)Fig.1 BTF tower(mm)

BTF塔分為4部分,上層為噴淋及氣體除霧層;中層和下層分別為2 m和3 m高的填料層,每層之間隔板的開(kāi)孔率超過(guò)60%,起到均勻分布?xì)怏w及噴淋液的作用,每層都有設(shè)置氣體采樣口和填料采樣口;最底層為循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液緩沖區(qū)及出口。填料性能是BTF塔的重要參數(shù)之一,本文使用1 cm×1 cm×1 cm立方體聚氨酯填料,詳細(xì)參數(shù)如表1所示。

表1 聚氨酯填料性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters of polyurethane f i ller

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

營(yíng)養(yǎng)液可以為微生物提供必要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),同時(shí)保證其生長(zhǎng)環(huán)境所需的濕度。啟動(dòng)掛膜初期加入適量的葡萄糖作為碳源,隨著微生物適應(yīng)時(shí)間的增加葡萄糖含量逐漸減少,最終達(dá)到以甲苯為唯一碳源的目的,提高甲苯的降解效率。營(yíng)養(yǎng)液成分及濃度[21-23]如表2所示。

表2 營(yíng)養(yǎng)液成分及濃度Tab.2 Nutrient solution composition and concentration

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

BTF系統(tǒng)(見(jiàn)圖2)包括氣液兩路,由配氣及輸氣裝置、BTF塔、尾氣緩沖裝置和噴淋循環(huán)裝置組成,且采用氣液逆流的操作方式。甲苯經(jīng)吹脫瓶后在混合瓶中與另一路空氣混勻后(動(dòng)態(tài)配氣法)制得目標(biāo)氣體;經(jīng)輸送氣泵從BTF塔底部進(jìn)入塔體,通過(guò)兩層負(fù)載有微生物且經(jīng)過(guò)循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液噴淋的的填料層后,從BTF塔頂端進(jìn)入到尾氣緩沖裝置排出;循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液從底部流出經(jīng)蠕動(dòng)泵再次從塔體頂部噴淋。進(jìn)氣采樣口位于塔體底端,出氣采樣口位于塔體頂端。

圖2 BTF系統(tǒng)Fig.2 BTF system

首先進(jìn)行空塔試運(yùn)行實(shí)驗(yàn),主要考察BTF系統(tǒng)的氣密性;其次進(jìn)行空白系統(tǒng)運(yùn)行實(shí)驗(yàn),主要考察除微生物降解外系統(tǒng)對(duì)甲苯吸附或吸收作用的影響;最后考察BTF系統(tǒng)掛膜階段和穩(wěn)定階段的表現(xiàn)。各階段的操作條件如表3所示。進(jìn)氣量和進(jìn)氣濃度由輸送氣泵、氣體流量計(jì)和閥門進(jìn)行調(diào)控,營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率和頻次由蠕動(dòng)泵調(diào)控。營(yíng)養(yǎng)液采取循環(huán)間歇式噴淋,每噴淋5 min間歇5 min,每周添加新配制營(yíng)養(yǎng)液。氣體的采集時(shí)間在噴淋間歇期間,每次采集3次平行樣,取平均值作為該階段的數(shù)值。

表3 BTF系統(tǒng)各階段操作條件Tab.3 Operating conditions at various stages of BTF system

1.4 分析方法

甲苯質(zhì)量濃度由島津GC-2014氣相色譜儀測(cè)定,具體操作條件為氣化室溫度150℃,色譜柱溫度80℃,火焰離子化檢測(cè)器(f l ame ionization detector,FID)溫度250℃,色譜柱為長(zhǎng)度60.0 m、內(nèi)徑0.25 mm且由島津生產(chǎn)的名為WandaCap的毛細(xì)管柱,載氣N2的流量30.0 mL/min,空氣流量400.0 mL/min,H2流速40.0 mL/min,N2和空氣均由鋼瓶提供,H2由型號(hào)為KCH-300的氫氣發(fā)生器提供,氣化室壓力124.3 kPa,檢測(cè)時(shí)間11 min。

營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率由卡川流體科技(上海)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為S16 32 mm×64 mm 6轉(zhuǎn)子LLS Plus卡默爾蠕動(dòng)泵控制。

氣體流量由祥錦流量?jī)x表廠生產(chǎn)的型號(hào)為L(zhǎng)ZB-4WB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)定。

BTF系統(tǒng)的表現(xiàn)由η體現(xiàn),即甲苯的凈化程度,其表達(dá)式為

式中:η為甲苯去除效率,%;ρ為甲苯進(jìn)氣口濃度,mg/m3;ρ0為甲苯出氣口濃度,mg/m3。

進(jìn)氣量的對(duì)應(yīng)相為停留時(shí)間,即甲苯在有效體積內(nèi)的停留時(shí)間,其表達(dá)式為

式中:EBRT為停留時(shí)間,s;V有效為系統(tǒng)有效體積,m3;Q為進(jìn)氣量,m3/s。

數(shù)據(jù)分析和圖譜采用Excel 2013及OriginLab OriginPro 8.5軟件分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 空白系統(tǒng)運(yùn)行表現(xiàn)

空白系統(tǒng)運(yùn)行前先進(jìn)行空塔試運(yùn)行,測(cè)試結(jié)果表明進(jìn)出口濃度相差<3%,整個(gè)系統(tǒng)氣密性良好?？瞻紫到y(tǒng)是在未添加活性污泥的條件下運(yùn)行的,考察沒(méi)有掛膜的填料、噴淋液及整個(gè)系統(tǒng)對(duì)甲苯氣體的吸附或吸收作用,最終系統(tǒng)達(dá)到甲苯吸附飽和狀態(tài),排除因微生物降解以外因素造成的實(shí)驗(yàn)誤差。

BTF系統(tǒng)在僅有填料未添加營(yíng)養(yǎng)液噴淋條件下,控制溫度 22～28℃,甲苯進(jìn)氣濃度200～300 mg/m3,考察進(jìn)氣量5～25 L/min對(duì)甲苯去除效果的影響(見(jiàn)圖3);在進(jìn)氣量15 L/min條件下,考察甲苯進(jìn)氣濃度200～1 200 mg/m3對(duì)甲苯去除效果的影響(見(jiàn)圖4)。從圖3、4可以看出,隨著進(jìn)氣量和進(jìn)氣濃度的不斷增加,系統(tǒng)對(duì)甲苯的吸附效率在3%～5%之間變化。

圖3 空白系統(tǒng)下進(jìn)氣量對(duì)η的影響Fig.3 Effect of intake air amount on η under blank system

圖4 在進(jìn)氣量15 L/min的空白系統(tǒng)下甲苯進(jìn)氣濃度對(duì)η的影響Fig.4 Effect of toluene intake concentration on η in a blank system with an intake air volume of 15 L/min

在BTF系統(tǒng)溫度22～28℃,進(jìn)氣量15 L/min,甲苯進(jìn)氣濃度100～500 mg/m3條件下,考察噴淋速率10～100 mL/min對(duì)η的影響。從圖5可以看出,隨著甲苯進(jìn)氣濃度及營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率的變化,系統(tǒng)對(duì)甲苯吸收作用穩(wěn)定在5%左右。

圖5 空白系統(tǒng)下?tīng)I(yíng)養(yǎng)液噴淋速率對(duì)η的影響Fig.5 Effect of spray rate of nutrient solution on η in a blank system

由此可見(jiàn),在未添加污泥的條件下,空白系統(tǒng)對(duì)甲苯的吸收作用在3%～5%,證明系統(tǒng)對(duì)甲苯的吸附作用甚微,對(duì)后期掛膜及穩(wěn)定運(yùn)行階段的影響可忽略不計(jì)。

2.2 BTF系統(tǒng)啟動(dòng)掛膜表現(xiàn)

BTF系統(tǒng)空塔試運(yùn)行及空白系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果表明,進(jìn)氣量、進(jìn)氣濃度和營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率對(duì)甲苯降解效率的影響較小。系統(tǒng)啟動(dòng)掛膜期,活性污泥中的微生物需要一定的適應(yīng)時(shí)間,所以需要初期進(jìn)氣濃度較低,后期逐漸升高,進(jìn)氣量和營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率保持在相對(duì)恒定范圍內(nèi),因此本文選擇影響程度較小的進(jìn)氣量15 L/min,以及為了保證微生物生活環(huán)境濕度的噴淋速率為60 mL/min?？刂茰囟?2～28℃,甲苯進(jìn)氣濃度100～300 mg/m3,從圖6可以看出,掛膜前3 d,η低于20%,此階段為微生物適應(yīng)甲苯階段;3 d后采用未添加葡萄糖的營(yíng)養(yǎng)液噴淋,3～25 d期間,η隨著掛膜時(shí)間的增加而不斷增加;25 d后η>90%,改變甲苯進(jìn)氣濃度為100～500 mg/m3,η仍維持在90%～95%。由此可見(jiàn),在未添加外源菌種的條件下,活性污泥30 d內(nèi)完成掛膜。

圖6 啟動(dòng)掛膜期間η的表現(xiàn)Fig.6 Performance of η during the f i lming process

本階段研究結(jié)果表明,BTF系統(tǒng)在進(jìn)氣量15 L/min,即停留時(shí)間50 s,甲苯進(jìn)氣濃度100～500 mg/m3的條件下,η在第25 d后可達(dá)90%以上。這與文獻(xiàn)[23-24]中研究的BTF塔掛膜成功時(shí)η>90%結(jié)果一致,但是,文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)停留時(shí)間分別為96 s和120 s,而本實(shí)驗(yàn)停留時(shí)間僅為50 s,大大縮短了停留時(shí)間,適用于大多數(shù)工業(yè)中氣量大、濃度低的工況,具有較強(qiáng)應(yīng)用性。

2.3 BTF系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行表現(xiàn)

BTF系統(tǒng)掛膜成功后,考察運(yùn)行期間進(jìn)氣量、進(jìn)氣濃度及營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率對(duì)系統(tǒng)降解甲苯效果的影響。

控制系統(tǒng)溫度 22～28℃,甲苯進(jìn)氣濃度100～500 mg/m3,噴淋速率60 mL/min的條件下,考察進(jìn)氣量5～25 L/min對(duì)η的影響。從圖7可以看出,隨著進(jìn)氣量的增大,去除效率有所下降;當(dāng)進(jìn)氣量<15 L/min時(shí),>96%,繼續(xù)增大進(jìn)氣量至25 L/min,效率降至90%;增大進(jìn)氣量的同時(shí)降低了甲苯在系統(tǒng)中的停留時(shí)間,與生物膜接觸時(shí)間過(guò)短,故η有所下降,由此可見(jiàn),合適的進(jìn)氣量可提高甲苯凈化效率。

圖7 穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)氣量對(duì)η的影響Fig.7 Effect of intake air amount on η during steady operation

Chen等[21]對(duì)上述因素也進(jìn)行了研究,當(dāng)進(jìn)氣量從0.02 m3/h增加至0.06 m3/h的條件下,η由95%下降到80%,η下降了15%,而本文進(jìn)氣量從5.00 L/min增至25.00 L/min,η由96%下降至90%,僅下降6%。由此可見(jiàn),本文的BTF具有較好的穩(wěn)定性,能夠應(yīng)對(duì)外界因素變化的影響。

系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間,控制溫度22～28℃,進(jìn)氣量15 L/min,噴淋速率60 mL/min,考察甲苯進(jìn)氣濃度100～800 mg/m3對(duì)η的影響。如圖8所示,甲苯進(jìn)氣濃度<400 mg/m3時(shí),η在95%左右,隨著進(jìn)氣濃度的增加,η略微下降;當(dāng)甲苯進(jìn)氣濃度增大至600 mg/m3和800 mg/m3時(shí),η分別為90%和85%。由此可見(jiàn),本文BTF系統(tǒng)甲苯進(jìn)氣濃度增加400 mg/m3,η僅下降10%左右,這與Singh等[25]甲苯進(jìn)氣濃度增大100 mg/m3時(shí)η從95%降至80%這一結(jié)果相比,本系統(tǒng)受外界因素變化的自控穩(wěn)定性較強(qiáng)。

圖8 穩(wěn)定運(yùn)行期間甲苯進(jìn)氣濃度對(duì)η的影響Fig.8 Effect of toluene intake concentration on η duringstable operation

控制BTF系統(tǒng)溫度22～28℃,進(jìn)氣量15 L/min,甲苯進(jìn)氣濃度 100～300 mg/m3,考察噴淋速率10～100 mL/min對(duì)η的影響。如圖9所示,η隨著噴淋速率的改變沒(méi)有較大幅度的變化,基本穩(wěn)定在90%以上。在相對(duì)恒定的甲苯進(jìn)氣濃度條件下,噴淋速率>60 mL/min后去除效率穩(wěn)定在96%左右。由此可見(jiàn),噴淋速率對(duì)η的影響甚微。

圖9 穩(wěn)定運(yùn)行期間噴淋速率對(duì)η的影響Fig.9 Effect of spray rate on η during stable operation

從圖10可以看出,系統(tǒng)成功掛膜后30 d以上可穩(wěn)定運(yùn)行,即使改變進(jìn)氣量、進(jìn)氣濃度及噴淋速率等條件,η穩(wěn)定在85%～97%。在甲苯進(jìn)氣濃度為800 mg/m3的條件下,η仍高于85%,降低進(jìn)氣濃度后η能快速達(dá)到90%以上,說(shuō)明本文BTF系統(tǒng)具有較好的穩(wěn)定性能。

圖10 穩(wěn)定運(yùn)行期間η的表現(xiàn)Fig.10 Performance of η during stable operation

3 結(jié)論

(1)空白系統(tǒng)試運(yùn)行結(jié)果表明,在未添加污泥的條件下,系統(tǒng)的η為3%～5%,對(duì)啟動(dòng)掛膜和穩(wěn)定運(yùn)行階段的影響可忽略不計(jì)。

(2)本文BTF系統(tǒng)采用活性污泥直接掛膜方式,控制進(jìn)氣量15 L/min,溫度22～28℃,甲苯進(jìn)氣濃度100～300 mg/m3,噴淋速率60 mL/min,系統(tǒng)在30 d內(nèi)成功完成掛膜,η穩(wěn)定在95%左右。

(3)系統(tǒng)成功掛膜后30 d以上可穩(wěn)定運(yùn)行,改變進(jìn)氣量5～25 L/min、甲苯進(jìn)氣濃度100～800 mg/m3及噴淋速率10～100 mL/min等條件,η穩(wěn)定在90%左右。甲苯進(jìn)氣濃度增大至800 mg/m3,η有所下降,但在降低濃度后η能快速達(dá)到96%以上,說(shuō)明本文BTF系統(tǒng)隨外界環(huán)境因素的改變,波動(dòng)較小。

綜上可知,本文BTF系統(tǒng)選用價(jià)格低廉性能較優(yōu)的聚氨酯填料、污水處理廠的活性污泥作為菌源、多次循環(huán)使用的噴淋液,操作簡(jiǎn)便、維護(hù)費(fèi)用低,具有較好的穩(wěn)定性能,且對(duì)甲苯具有良好的凈化效果。因而該系統(tǒng)具有較廣的應(yīng)用前景,但生物膜生長(zhǎng)及變化狀況等研究仍需深入探索。