沈黎麗, 王金敏, 楊松旺, 趙慶寶, 陳宗琦

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所,上海201899)

0 引言

近年來(lái),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其快速提高的轉(zhuǎn)換效率而引起廣泛的關(guān)注。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的通用化學(xué)式為ABX3,A為有機(jī)陽(yáng)離子[甲胺(MA+)、甲脒(FA+)];B為金屬陽(yáng)離子(Pb2+、Sn2+);X 為鹵素陰離子 (I?、Br?、Cl?)。有效調(diào)控鈣鈦礦中各元素的組成和比例,可以調(diào)整鈣鈦礦材料的帶隙,改變鈣鈦礦材料的光吸收性能。此外,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦電池還具有高遷移率、載流子壽命長(zhǎng)和制備成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)主要分為兩種,一種是起源于染料敏化太陽(yáng)能電池的介孔型結(jié)構(gòu),另一種是類(lèi)似于有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池的平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[2-6]。

介孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池主要由透明導(dǎo)電基底、致密層、介孔層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、對(duì)電極組成。介孔層多為亞微米厚的金屬氧化物薄膜,且滿(mǎn)足以下條件:①與鈣鈦礦能級(jí)結(jié)構(gòu)匹配;②有效地傳輸鈣鈦礦中光生激發(fā)態(tài)的電子;③透光性好,能穩(wěn)定支撐鈣鈦礦的骨架結(jié)構(gòu)。在初期介孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究中,一般采用介孔TiO2納米晶作為支架層,主要用于鈣鈦礦中光生電子的接受和傳輸以及骨架的支撐。

目前已發(fā)表的研究結(jié)果顯示,高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大多也是采用了介孔TiO2結(jié)構(gòu),最高效率可達(dá)23.2%[7]。相比于其他同類(lèi)無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體如 ZnO[8]、SnO[29],TiO2的電子遷移率相對(duì)較低,并且在紫外光照下表面氧空位和缺陷態(tài)的存在造成電池性能不穩(wěn)定。有研究利用Al2O3替換TiO2介孔層制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)解決TiO2的紫外不穩(wěn)定性,然而卻降低了電池效率[10]。此外,多孔的TiO2與鈣鈦礦界面接觸不夠緊密,這些缺點(diǎn)限制了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率[11-13]。因此,有必要制備高比表面積、低缺陷、合適孔徑的納米TiO2,從而減少缺陷并產(chǎn)生更大的光電流。TiO2進(jìn)行摻雜和表面改性等處理有助于提高其性能。文獻(xiàn)[14-18]中在TiO2中摻雜Nb、Y、Zr、Li等進(jìn)行改性,改善其表面缺陷和電子傳輸性能,減小電池的滯后。表面包覆TiO2納米晶是改善表面缺陷的一種方法,然而在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,若TiO2包覆了一層絕緣層,鈣鈦礦中的電子只能依靠隧穿效應(yīng)傳輸至TiO2導(dǎo)帶,而且包覆過(guò)程比較復(fù)雜,工藝要求嚴(yán)格,不適合大規(guī)模制備[18-19]。目前常見(jiàn)的介觀型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備方法是先制備一層TiO2阻擋層,然后制備一層TiO2介孔支架層,再于其上制備一層ZrO2介孔支架層,得到TiO2/ZrO2雙介孔層,但是該工藝繁瑣復(fù)雜[20-22]。ZrO2具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,常用于高性能功能材料和結(jié)構(gòu)材料[23-24]。在TiO2阻擋層上,直接制備ZrO2作為介孔層,可以制備出效率不錯(cuò)的電池。但ZrO2在這種結(jié)構(gòu)的電池中屬于絕緣材料,限制電子傳輸,增加電子和空穴的復(fù)合,所以電池整體性能遠(yuǎn)低于雙層介孔的電池。而混合介孔薄膜(MIX),將雙層介孔合二為一,改善電子傳輸,提高電池的短路電流(Jsc)和開(kāi)路電壓(Voc)。

本文制備了ZrO2和TiO2漿料,按照n(ZrO2):n(TiO2)=1:0.5將漿料混合,再用乙醇稀釋,保證兩種漿料充分混合均勻,最終制成ZrO2/TiO2混合漿料。ZrO2/TiO2經(jīng)高溫煅燒后,所得薄膜的孔徑比純TiO2介孔薄膜的孔徑更大。將其作為鈣鈦礦電池的介孔支架層,制備出晶粒較大的甲胺鉛碘(MAPbI3)鈣鈦礦光吸收層,研究了介孔薄膜對(duì)太陽(yáng)能電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用試劑和材料:氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃(方塊電阻7 ?/2,透過(guò)率85%,武漢晶格),丙酮(分析純,國(guó)藥),乙醇(分析純,國(guó)藥),TiO2溶膠(自制),四氯化鈦(TiCl4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%,天鵬化工),TiO2介孔漿料(自制),ZrO2介孔漿料(自制),碘化鉛(PbI2,Sigma Aldrich,99.9%),甲基碘化胺(MAI,TCI,>98%),二甲基亞砜(DMSO,Sigma Aldrich,99.8%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Sigma Aldrich,99.8%),松油醇(分析純,國(guó)藥),乙基纖維素(阿拉丁),碳漿料 (自制)。

1.2 混合漿料的制備

首先將1 g銳鈦礦相的TiO2納米晶分散于20 mL乙醇中,超聲1 h。再加入5 g松油醇和5 g質(zhì)量比1:9的乙基纖維素的乙醇溶液,攪拌過(guò)夜。利用旋蒸儀蒸發(fā)乙醇,制得TiO2漿料。將1 g ZrO2納米粉末分散于100 mL乙醇和10 mL水中,攪拌均勻后球磨16 h。然后按m(ZrO2):m(乙基纖維素):m(松油醇)=2:0.8:7.2加入乙基纖維素和松油醇,攪拌過(guò)夜。利用旋蒸儀蒸發(fā)乙醇,制得ZrO2漿料。根據(jù)n(ZrO2):n(TiO2)=1:0.5將ZrO2與TiO2兩種漿料混合,充分?jǐn)嚢柚翝{料均一無(wú)雜色。將混合均勻的漿料與乙醇按質(zhì)量比1:4進(jìn)行稀釋。

1.3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

將FTO玻璃依次用堿液、去離子水、丙酮、乙醇各超聲40 min后,用壓縮空氣吹干。將洗干凈的FTO置于紫外臭氧清洗機(jī)中處理15 min,將40μL的TiO2溶膠旋滴在FTO表面,轉(zhuǎn)速設(shè)置為3 000 r/min,時(shí)間設(shè)置為20 s。然后在FTO上擦出一邊留作電極。放入馬弗爐中,經(jīng)過(guò)1.5 h升溫至510℃,保溫煅燒30 min后待基底冷卻至室溫,取出。將制備完阻擋層的玻璃片放在聚四氟乙烯的架子上,用40 mmol/L的TiCl4溶液在70℃處理40 min,取出冷卻至室溫,將架子取出,分別用去離子水和乙醇徹底沖洗。再次放入馬弗爐中510℃煅燒30 min。冷卻至室溫后放在紫外臭氧清洗機(jī)中處理15 min,旋涂介孔層(TiO2、ZrO2、TiO2/ZrO2混合漿料)。旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r/min,時(shí)間20 s,放在熱板上100℃加熱2 min后,取下電極,再放入馬弗爐中510℃煅燒30 min。將已制備介孔薄膜的基片在紫外臭氧下清洗15 min,然后在基底上旋涂MAPbI3的前軀體溶液,轉(zhuǎn)速4 000 r/min,時(shí)間30 s。在100℃熱板上退火10 min,然后取下。待冷卻至室溫后,利用絲網(wǎng)印刷在鈣鈦礦薄膜上制備一層約30μm的碳電極,100℃加熱20 min,完成電池制備。

2 性能與表征

(1)太陽(yáng)光模擬器(YSS-150A,日本山下電裝株式會(huì)社)在1 000 W/m2,AM 1.5光源下,測(cè)試鈣鈦礦電池效率。

(2)將TiO2和混合漿料放入坩堝中,510℃煅燒30 min后得到粉末。用Bruker公司D8-Discover Davinci型高分辨率X射線衍射儀(XRD)對(duì)TiO2和MIX粉末進(jìn)行晶相分析。

(3)將介孔漿料旋涂在FTO玻璃上,510℃煅燒30 min后取出,取FTO表面的一小塊薄膜進(jìn)行表面分析。鈣鈦礦前驅(qū)體旋涂在FTO玻璃上,100℃退火10 min后取下。采用FEI公司FEI Magellan 400型掃描電子顯微鏡(SEM)表征MIX和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的形貌。

3 結(jié)果與討論

碳基MIX鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備過(guò)程如圖1所示。清洗干凈的FTO玻璃基底上依次制備TiO2電子傳輸層(ETL)、MIX層、鈣鈦礦吸光層(PVSK)和碳對(duì)電極。

圖1 碳基MIX鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備過(guò)程Fig.1 Fabrication process of carbon based perovskite solar cells with MIX

3.1 鈣鈦礦電池及介孔薄膜的表征

圖2 所示為ETL上的介孔薄膜表面的SEM?？梢钥闯鰣D2(a)中薄膜孔徑比圖2(b)中更小。晶粒尺寸為50 nm的ZrO2在高溫煅燒后增大了薄膜中介孔的尺寸,增加了多孔薄膜的孔徑,使鈣鈦礦與介孔支架的接觸面積增大。同時(shí)孔徑的大小直接影響了層間鈣鈦礦的生長(zhǎng)空間。如圖2(c)、(d)所示,在孔徑較小的TiO2中,鈣鈦礦的形貌表現(xiàn)為細(xì)長(zhǎng)條的晶粒,而在孔徑較大的MIX中鈣鈦礦晶粒更大,表現(xiàn)為塊狀的晶粒。因此,MIX可以改善介孔支架/鈣鈦礦界面接觸,減少介孔/鈣鈦礦間的載流子復(fù)合。

將TiO2和混合漿料放入坩堝中,510℃煅燒30 min后得到的粉末進(jìn)行XRD測(cè)試。如圖3所示,TiO2在2θ=25?、38?的衍射峰,與銳鈦礦相TiO2的PDF卡片(ICDD PDF No.21-1272)一致,混合漿料粉末相比于TiO2粉末還在2θ=28?、32?出現(xiàn)了兩處較強(qiáng)的衍射峰,與PDF卡片(ICDD PDF No.37-1484)ZrO2的結(jié)構(gòu)吻合,說(shuō)明MIX中同時(shí)顯示出了ZrO2和TiO2的晶相。

3.2 鈣鈦礦電池性能測(cè)試

光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)是表征鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最重要的指標(biāo)。利用太陽(yáng)光模擬器,在40 mV/s的掃描速度測(cè)試電池,所得J-V特性曲線如圖4所示。由圖可見(jiàn),3種不同的介孔薄膜對(duì)電池性能的影響。當(dāng)介孔為絕緣金屬氧化物ZrO2時(shí),電池表現(xiàn)出較低的Jsc和Voc。當(dāng)在中間加入一層TiO2后(TiO2+ZrO2),電池性能明顯改善。TiO2的能級(jí)與鈣鈦礦匹配,為光生電子提供了快速抽取的通道[25]。同時(shí)ZrO2在TiO2上層隔絕空穴,防止復(fù)合產(chǎn)生。然而其效率仍然低于基于MIX的電池,這可能是因?yàn)殡p層介孔的ZrO2薄膜增大了介孔層的總厚度,不利于鈣鈦礦的電荷分離與傳輸,導(dǎo)致電池效率降低。從表1中可以發(fā)現(xiàn),將ZrO2與TiO2混合,制備的MIX鈣鈦礦電池Jsc、填充因子(FF)和Voc均升高,因此PCE得到提高。

圖2 ETL上介孔薄膜的SEM (a)TiO2介孔薄膜和(b)MIX層表面;(c)以TiO2薄膜為介孔層和(d)以MIX為介孔層的電池?cái)嗝鍲ig.2 The SEM images of mesoporous f i lm on ETL(a)TiO2mesoporous f i lm and(b)MIX f i lm surfaces;(c)TiO2and(d)MIX f i lm cross sections based on devices

圖3 MIX和TiO2的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of MIX powder and pure TiO2powder

圖4 TiO2+ZrO2雙介孔層、MIX、ZrO2介孔層的鈣鈦礦電池J-V曲線Fig.4 J-V curves of perovskite solar cells with TiO2+ZrO2 double mesoporous layer,MIX layer,ZrO2mesoporous layer

表1 不同介孔薄膜制備的電池光電性能參數(shù)Tab.1 Photoelectric property parameters of perovskite solar cells with various mesoporous f i lm

在鈣鈦礦電池J-V測(cè)試過(guò)程中,從0 V掃描至1 V稱(chēng)為正掃,從1 V掃描至0 V稱(chēng)為反掃(見(jiàn)圖5)。由于鈣鈦礦本身的鐵電性,或者鈣鈦礦中的離子遷移等因素,導(dǎo)致鈣鈦礦電池在測(cè)試時(shí)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,即正掃與反掃的曲線不一致。滯后現(xiàn)象也是表征鈣鈦礦電池性能的重要指標(biāo)。將兩種材料混合后,少量的ZrO2存在,不會(huì)影響整個(gè)介孔薄膜的導(dǎo)電性,也不會(huì)破壞鈣鈦礦薄膜,同時(shí)增大的孔徑更有利于鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),從而保證了界面處電荷的有效提取和傳輸。因此相比于純TiO2的介孔電池,利用了MIX的電池滯后現(xiàn)象沒(méi)有加重,反而Voc和FF有所提高,電池串聯(lián)電阻Rs有所降低(見(jiàn)表2)。

圖5 MIX與TiO2介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池J-V正反掃滯后曲線Fig.5 J-V hysteresis curves of MIX and TiO2mesoporous based perovskite solar cells with reverse scan and forward scan

表2 MIX與TiO2介孔電池的光電性能參數(shù)Tab.2 Photoelectric property parameters of provskiter solar cells with MIX and TiO2mesoporous

3.3 鈣鈦礦電池穩(wěn)定性測(cè)試

鈣鈦礦對(duì)濕度敏感,導(dǎo)致其長(zhǎng)期穩(wěn)定性不理想。如圖6所示,在0～11 d內(nèi),未經(jīng)封裝的鈣鈦礦電池在暗態(tài)下,濕度<10%的干房里,其效率有緩慢上升的趨勢(shì)。放置40 d,電池效率仍然保持在初始效率以上。碳對(duì)電極使用惰性材料,能夠有效保護(hù)鈣鈦礦薄膜,保持電池穩(wěn)定性。

圖6 MIX鈣鈦礦太陽(yáng)能電池各光電參數(shù)穩(wěn)定性測(cè)試曲線Fig.6 Stability test curves of photoelectric parameters of MIX perovskite solar cells

4 結(jié)語(yǔ)

本文制備了TiO2和ZrO2漿料,利用晶粒尺寸為50 nm的ZrO2,制備了孔徑較大的MIX。多孔薄膜的間隙直接影響了鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),因而制備出晶粒尺寸較大的鈣鈦礦晶粒。改善了鈣鈦礦/MIX間的界面接觸,促進(jìn)界面間電荷傳輸,提高了電池性能。由MIX制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Jsc可達(dá)226.3 A/m2,Voc為0.98 V,FF為62.90%,PCE為13.90%。