文定強(qiáng)

（廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 513056）

近年來，隨著綠色環(huán)保生活理念的普及，鋰電池憑借自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在日常生活中應(yīng)用愈發(fā)廣泛，鈷元素作為鋰電池正極材料不可或缺的一部分，使之成為了一種具有戰(zhàn)略性意義的資源。以鈷酸鋰為代表正極材料常見于各種小型電池內(nèi)，在手機(jī)、電腦、相機(jī)等3C產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，而以鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰為代表的正極材料則在新能源汽車中應(yīng)用前景廣闊[1，2]。我國(guó)鈷資源相對(duì)匱乏，90%以上的鈷原料都依靠進(jìn)口。鈷原料供應(yīng)量占全球總供應(yīng)鏈的65%以上的剛果(金)鈷原料出口政策變化，國(guó)內(nèi)外鈷產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)紛紛在剛果（金）投資建廠，達(dá)到原料供應(yīng)穩(wěn)定目的。又因?yàn)閯偣ń穑﹪?guó)內(nèi)政局緊張、物質(zhì)較為匱乏，多數(shù)企業(yè)以生產(chǎn)鈷中間品為目標(biāo)產(chǎn)品，將后續(xù)鈷精煉工序放回國(guó)內(nèi)來降低生產(chǎn)成本[3，4]。

目前，剛果（金）多數(shù)企業(yè)中多以氫氧化鈷的形式富集鈷[5]，但這樣工藝很容易引人重金屬雜質(zhì)，容易給后續(xù)工序造成嚴(yán)重影響。本研究以非洲剛果(金)某鈷中間品為研究對(duì)象，采用錳粉為還原劑，通過考察錳粉的用量、浸出時(shí)間、浸出溫度、初始硫酸濃度等參數(shù)對(duì)鈷、鉛浸出率的影響，確立了最優(yōu)浸出工藝，為從鈷中間品中回收鈷提供了理論依據(jù)和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

高鉛鈷中間品來源于剛果（金）盧本巴希某工廠，經(jīng)細(xì)磨、篩分后，分別得到-100目粉體作為研究對(duì)象。鈷中間品的多元素化學(xué)見表1。實(shí)驗(yàn)過程所用試劑硫酸為化學(xué)純、錳粉為工業(yè)級(jí)，其中錳含量gt;99%。

表1 高鉛鈷中間品中主要元素含量/%

1.2 試驗(yàn)原理與方法

剛果（金）鈷中間品中鈷主要以二價(jià)形式存在的氫氧化亞鈷和三價(jià)形式存在的三氧化二鈷，鉛主要是以氫氧化鉛、硫酸鉛形式存在，而Eθ(Co3+/Co2+)=1.84v、Eθ(Mn/Mn2+)=-1.18v、Eθ(Pb/Pb2+)=-0.13v，采用硫酸體系選擇性浸出鈷，而將鉛抑制于渣中，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

試驗(yàn)過程：稱量一定量（100g）粒徑為-100目（lt;0.15mm）的高鉛鈷中間品，采用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器為反應(yīng)裝置，按照設(shè)定的液固比，加入適量硫酸、純水、錳粉，進(jìn)行攪拌浸出，浸出完成后，采用SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵過濾，收集濾液，濾液中鈷、鉛的含量均采用ICPE-9000等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳粉用量對(duì)高鉛鈷中間品浸出過程的影響

浸出過程：初始硫酸濃度為1.2mol/L，液固比8:1mL/g，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，反應(yīng)時(shí)間為5h。考察錳粉的用量（相對(duì)于高鉛鈷中間品完全浸出反應(yīng)的理論用量倍數(shù)）對(duì)高鉛鈷中間品中銅、鉛浸出的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 錳粉的加入量對(duì)浸出過程的影響

從圖1可以看出，錳粉的加入量對(duì)高鉛鈷中間品中鈷、鉛的浸出效果有較為顯著的影響，當(dāng)錳粉的加入量從理論用量的0.5倍時(shí)，鈷的浸出率僅為77.82%，鉛為15.90%，而當(dāng)錳粉的加入量增加至2.0倍時(shí)，鈷的浸出率提升至99.80%，鉛的浸出率降低至1.17%，達(dá)到了鉛鈷分離的效果良好。

這是因?yàn)殄i粉加入來量少時(shí)，浸出體系中還原劑不夠量，高鉛鈷中間品中的三氧化二鈷難以被浸出，而以吸附形式存在硫酸鉛、氫氧化鉛能有效的和硫酸接觸得到浸出；隨著錳粉的加入量的增加，三氧化二鈷被還原浸出，溶液的鉛被錳粉置換，故此造成鈷浸出升高而鉛浸出率下降的現(xiàn)象發(fā)生。但繼續(xù)增加錳粉的用量，對(duì)高鉛鈷中間中鉛鈷分離效果增益較小。故此選擇錳粉的加入量為理論用量的2倍即可。

2.2 初始硫酸濃度對(duì)高鉛鈷中間品浸出過程的影響

當(dāng)錳粉的加入量為理論用量的2倍，其他條件不變的情況下，考察初始硫酸濃度對(duì)鈷、鉛浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始硫酸濃度對(duì)浸出過程的影響

由圖2可知，隨著初始硫酸濃度的增大，鈷和鉛的浸出率隨之增大，硫酸濃度從0.8mol/L變化至1.2mol/L時(shí)，鈷浸出率由94.65%增至99.80%，而鉛浸出率由0.47%增至1.17%；繼續(xù)增加硫酸濃度對(duì)鈷浸出的效果提升較小，但對(duì)鉛浸出率有一定影響，當(dāng)初始硫酸濃度在增大至1.6mol/L時(shí)，較之前鉛浸出反而略有下降，這可能是因?yàn)榱蛩釢舛容^低時(shí)，生成的硫酸鉛和鉛單質(zhì)膜包裹一定量物料，增大硫酸濃度有利于過程產(chǎn)物膜的破壞，促進(jìn)浸出；但是當(dāng)硫酸濃度達(dá)到一定值時(shí)，反應(yīng)過程形成的產(chǎn)物膜較為致密，反而對(duì)浸出效果造成負(fù)面影響。

因此，選擇初始硫酸濃度為1.2mol/L為宜。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)高鉛鈷中間品浸出過程的影響

當(dāng)初始硫酸濃度為1.2 mol/L，其他條件不變的情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)浸出過程對(duì)鈷、鉛浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出過程的影響

從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，硫酸浸出體系中，鈷與鉛的浸出率顯示出截然相反的趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，體系離子活度較低，而硫酸鉛的溶解度較低，影響了其吸附或包裹的鈷元素的浸出，當(dāng)溫度升高后，從宏觀體系來看有益于鈷和鉛的離子的溶出，但體系還原電勢(shì)較高，瞬時(shí)局部高濃度的鉛離子更容易被錳單質(zhì)置換生產(chǎn)單質(zhì)鉛。當(dāng)溫度增加至70℃后，繼續(xù)增加溫度對(duì)鉛鈷的分離的效果提升不大，綜合考慮，浸出體系采用70℃較為合適。

2.4 液固比對(duì)高鉛鈷中間品浸出過程的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃，其他條件不變的情況下，考察浸出過程反應(yīng)溫度對(duì)鈷、銅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對(duì)浸出過程的影響

由圖4可知，在硫酸浸出體系中隨著液固比的增大，高鉛鈷中間品中鈷浸出率隨之增大，而鉛浸出率隨之降低。在液固比較低時(shí)，體系粘度較大，不利于鈷離子的浸出，而硫酸鉛與單質(zhì)鉛處于溶出與沉淀析出的動(dòng)態(tài)平衡中，在硫酸濃度一定的條件下，影響較?。浑S著液固比的增加，體系分散性得到改善，鈷離子浸出反應(yīng)正向進(jìn)行；而對(duì)鉛離子而言，在浸出過程中體現(xiàn)為局部富集，形成的產(chǎn)物膜和單質(zhì)鉛更為致密，難以溶出，綜合體現(xiàn)為浸出率下降。

當(dāng)液固比提升到8mL/g時(shí)，鈷鉛分離效果較好，綜合考慮，選擇液固比為8mL/g。

2.5 優(yōu)化條件下的放大實(shí)驗(yàn)

表2 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)上述條件試驗(yàn)可知，從剛果（金）高鉛鈷中間品選擇性浸出鈷、分離鉛的最佳工藝條件為：錳粉用量為理論用量的2.0倍，初始硫酸濃度為1.2mol/L，液固比為8：1mL/g，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，反應(yīng)時(shí)間為5h。以該體系參數(shù)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知在該工藝條件下實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性良好。

3 結(jié)論

采用還原酸浸法處理剛果（金）高鉛鈷中間品中選擇性浸出鈷的最優(yōu)工藝條件為：錳粉用量為理論用量的2.0倍，初始硫酸濃度為1.2mol/L，液固比8:1mL/g，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h。在該反應(yīng)條件下，鈷和鉛的浸出率分別可達(dá)99.81%、1.17%。該工藝實(shí)現(xiàn)了鈷的高效浸出，并將鉛富集于渣中，有助于鉛的二次回收，并比常規(guī)還原酸浸工藝縮減了除雜步驟，為實(shí)現(xiàn)高效率、低成本工業(yè)化高鉛鈷中間品處理提供了理論依據(jù)和實(shí)踐基礎(chǔ)。