錢 程，金葆康

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

醌類化合物廣泛存在于動(dòng)植物中，在植物中的分布尤其廣泛，例如蓼科的大黃、何首烏，百合科的蘆薈等.其生物活性也是多種多樣，例如茜草中的茜草素類具有止血的作用，丹參中的丹參醌類具有治療冠心病、心肌梗死等作用.而生物體內(nèi)的醌類化合物主要參與體內(nèi)的代謝，在電子傳輸方面起著不可忽視的作用[1-4].醌類物質(zhì)在日常生活中的應(yīng)用也十分廣泛，一些醌類物質(zhì)在有機(jī)半導(dǎo)體材料、染料等方面有著重要的應(yīng)用.有文獻(xiàn)報(bào)道，1,4-萘醌是一種天然的染料，在仿生合成的1,4-萘醌的基礎(chǔ)上進(jìn)行分子水平的人工修飾合成不同的活性染料，可以達(dá)到更好的勻染效果[5].近幾十年來(lái)，為了更深入地了解醌類物質(zhì)在生物體內(nèi)的作用機(jī)制，更好地利用醌類物質(zhì)造福人類，人們對(duì)于醌類化合物的氧化還原研究十分廣泛.大量文獻(xiàn)報(bào)道[6-13]，醌類物質(zhì)在乙腈、N,N-二甲基亞砜等非質(zhì)子溶劑中的電化學(xué)還原主要為連續(xù)的兩步一電子的過(guò)程，第一步還原醌(Q)會(huì)得到一個(gè)電子生成半醌自由基(Q·-)，然后在電位負(fù)掃的過(guò)程中再得到一個(gè)電子形成二價(jià)陰離子(Q2-).而在質(zhì)子惰性溶劑中加入不同濃度的質(zhì)子供體，醌類化合物的電化學(xué)還原過(guò)程會(huì)發(fā)生不同程度的改變，這可能是由于Q·-、Q2-與質(zhì)子供體之間形成氫鍵引起的[14-16].

研究發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)研究中，將納米材料修飾到電極表面，可以充分發(fā)揮其不同于其他材料的優(yōu)良性質(zhì)，例如，增加電極表面的比表面積以達(dá)到增加電極表面反應(yīng)活性位點(diǎn)的目的，從而催化電化學(xué)反應(yīng).人們開展了大量的納米材料修飾電極研究.Liu等[17]制備了肽修飾電極來(lái)捕獲內(nèi)毒素進(jìn)行伏安測(cè)定，發(fā)現(xiàn)具有良好的效果.Yin等[18]在玻碳電極表面修飾上合成的CuO納米材料，發(fā)現(xiàn)其對(duì)于二價(jià)汞的響應(yīng)很好.

有關(guān)醌的氧化還原報(bào)道以及納米修飾電極的報(bào)道有很多，但鮮有修飾電極上醌類物質(zhì)的電化學(xué)的研究.筆者利用電化學(xué)還原和電沉積的兩種方式制備了納米金修飾電極，以期望提高電極表面的氧化還原活性，比較不同電極上的電化學(xué)差異，探索2,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌在不同電極上的氧化還原行為，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)技術(shù)，循環(huán)伏吸法以及導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法[19-22]開展2,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌(DBQ)的氧化還原研究，并推測(cè)其可能的氧化還原機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電化學(xué)工作站CHI630E，上海辰華儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀iS50，美國(guó)Nicolet公司；光電化學(xué)綜合測(cè)試儀CIMPS，德國(guó)Zahner公司；冷場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡*/S-4800，日本日立公司；電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司.

2,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌，Aladdin公司，純度≥98%；無(wú)水乙腈，Aladdin公司，純度≥99.8% ；高純氮?dú)?，純度不低?9.99%；純二氧化碳，純度不低于99.99%；二次蒸餾水；四丁基高氯酸銨( TBAP)，Aladdin公司，純度≥98%；氯金酸，Aladdin公司，Au含量≥47.5%；硼氫化鈉，Aladdin公司，純度≥98%；檸檬酸三鈉，Aladdin公司，純度≥99%.

1.2 修飾電極的制備

基底GC電極用0.3 μm和0.05 μm A12O3粉分別打磨10 min和5 min，然后用無(wú)水乙醇和二次水超聲清洗多次.再將處理干凈的電極用N2吹干后得到干凈的GC電極.

1.2.1 NG-Au/GC電極的制備

6 nm金溶膠參考文獻(xiàn)[23]的制備方法制得.將以上制備的處理干凈的GC電極置于6 nm金溶膠中，對(duì)電極和參比電極分別是鉑片和飽和甘汞電極，于+1.5 V的電位下沉積20 min，吹干后備用[24]，標(biāo)記為NG-Au/GCE.

1.2.2 Au-NPs/GCE電極的制備

將處理干凈的GC電極放于HAuCl4(1 mg·mL-1+0.1 M KCl)溶液中，以鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，于-0.2 V的恒電位下分別沉積不同的時(shí)間[25]，標(biāo)記為Au-NPs/GCE.

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系,開展循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，分別以Au、GC以及修飾電極為工作電極，對(duì)電極和參比電極分別為鉑絲和Ag/AgCl，在小燒杯以及自制薄層電化學(xué)池[15]中進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn).

1.4 EIS測(cè)試

采用三電極體系開展交流阻抗測(cè)試，分別以Au、GC、NG-Au/GC、Au-NPs/GC電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，在20 mL燒杯中進(jìn)行EIS實(shí)驗(yàn).

1.5 現(xiàn)場(chǎng)紅外電化學(xué)測(cè)試

現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中選用了現(xiàn)場(chǎng)快速掃描紅外光譜電化學(xué)技術(shù)，液氮低溫檢測(cè)器(MCT/A檢測(cè)器)，CaF2光窗，每張譜圖由32張干涉圖疊加獲得，采樣間隔為0. 7～1. 8 s，分辨率16 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米修飾電極的表征

由于Au-NPs/GC電極表面的形貌以及電化學(xué)活性與沉積時(shí)間有關(guān)[26]，因此實(shí)驗(yàn)選取不同沉積時(shí)間制備不同的Au-NPs/GC電極.圖1(a)是在不同電極上，以0.5 mol·L-1KCl為支持電解質(zhì)，電位窗口為0.5～-0.2 V，掃速為10 mV·s-1的條件下研究10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]循環(huán)伏安行為的結(jié)果.圖1(b)為不同電極在2 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]溶液中的阻抗譜圖，曲線a～d分別為Au電極、GC電極、NG/GC電極、Au-NPs/GC(400 s)電極.

圖1 不同電極上10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+0.5 mol·L-1 KCl的CV圖(a)；不同電極的電化學(xué)阻抗(b)

通過(guò)圖1(a)可以觀察到所有CV圖上都有一對(duì)明顯的氧化還原峰.其中還原時(shí)間為200，300，400，500 s的Au-NPs/GC電極上鐵氰化鉀的氧化還原峰的峰峰間距差△Ep(△Ep= △Epa- △Epc)分別為0.078，0.076，0.069，0.081 V，NG-Au/GC電極上兩對(duì)峰的△Ep= 0.186 V，Au電極上的△Ep= 0.127 V，GC電極上的△Ep= 0.086 V.相比較其他電極，400 s還原條件下的Au-NPs/GC電極上△Ep最小，同時(shí)峰電流也最大；NG-Au/GC電極上的△Ep最大，同時(shí)峰電流也降低很多.因此，可以推測(cè)在400 s還原時(shí)間下的Au-NPs/GC電極表面具有更好的電化學(xué)活性.

為了證明以上的推測(cè)，進(jìn)一步采用電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的不同電極進(jìn)行表征.EIS 曲線主要包括兩個(gè)部分，一是動(dòng)力學(xué)控制的半圓部分，高頻區(qū)的半圓部分代表了電子傳遞的限制過(guò)程，半圓的直徑相當(dāng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct[27].二是擴(kuò)散控制的直線部分.由圖1(b)可以看出，相比較Au電極的譜圖(曲線a)，GC電極的半圓形略大(曲線b)，說(shuō)明在Au電極上電荷轉(zhuǎn)移的電阻更小.而Au-NPs/GC電極的阻抗譜圖近似于一條直線(曲線c)，說(shuō)明修飾后的電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小了，這是因?yàn)樾揎椛先サ慕鹉ぴ龃罅穗娮愚D(zhuǎn)移的速度[28].通過(guò)曲線d可以看到一個(gè)直徑很大的半圓弧，說(shuō)明該修飾在電極上的金納米粒子阻礙了溶液和電極之間的電子傳遞.以上結(jié)果進(jìn)一步證明，Au-NPs/GCE電極相比于Au 、GC和NG-Au/GC 電極電荷傳遞速率大.

利用SEM考察Au-NPS/GC電極表面的形貌.選取電化學(xué)還原時(shí)間為200，400，500 s的修飾電極來(lái)觀察電極表面的形貌.圖2(a)～(c)是在電鏡尺度為1 μm條件下，不同還原時(shí)間200，400，500 s的Au納米粒子掃描電鏡圖(SEM).圖2(d)是還原時(shí)間為400 s條件下的Au-NPs/GC電極的能譜圖(EDS).

圖2 Au-NPs/GCE修飾電極在200，400，500 s沉積時(shí)間下的SEM圖(a)～(c)；Au-NPs/GCE(400 s)修飾電極的能譜圖(d)

從圖2(a)～(c)可以觀察到，當(dāng)還原200 s時(shí)，所得到的Au-NPs/GC電極表面的納米粒子形貌比較分散，未能完全被Au納米粒子覆蓋.還原400 s和500 s條件下的電極表面的納米粒子排布緊湊密集，規(guī)整且均勻.還原500 s條件下，電極表面上還原形成的Au納米顆粒尺寸增大，發(fā)生多層堆積，還有一些聚集的大顆粒，而還原400 s的電極表面更加平整均勻.這可以很好地說(shuō)明在400 s還原時(shí)間下，GC電極表面Au納米粒子量比較合適，且排列更加均勻，反應(yīng)活性位點(diǎn)多，可以更好地催化還原物質(zhì)，從而促使還原電流增加[29].EDS(圖2(d))結(jié)果顯示，電極表面修飾上納米顆粒是Au元素.

2.2 不同電極上2,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌的電化學(xué)

進(jìn)一步考察DBQ乙腈溶液中電化學(xué)行為，結(jié)果如圖3所示，圖中a、b、c分別是在GC電極、Au電極以及Au-NPs/GC電極上的CV曲線.

圖3 裸Au、GC以及Au-NPs/GC電極上10 mm·L-1的DBQ在支持電解質(zhì)為0.15 mol·L-1 TBAP的 乙腈溶液中的循環(huán)伏安圖，掃速為10 mV·s-1，掃描范圍是-0.2～-1.8 V

由圖3可知，DBQ在Au-NPs/GC電極、GC電極以及Au電極上均能呈現(xiàn)出兩對(duì)明顯的氧化還原峰，并且對(duì)稱性良好.電化學(xué)結(jié)果表明，在無(wú)水乙腈中，該物質(zhì)的還原為連續(xù)的兩步單電子過(guò)程，即DBQDBQ·-DBQ2-.經(jīng)過(guò)連續(xù)掃描以后，峰形能夠保持穩(wěn)定，說(shuō)明該醌的氧化還原反應(yīng)是一個(gè)準(zhǔn)可逆的過(guò)程.在不同電極上的電化學(xué)參數(shù)如表1所示.

表1 裸Au、GC以及Au-NPs/GC電極上10 mm·L-1的DBQ在支持電解質(zhì)為0.15 mol·L-1 TBAP的乙腈溶液中的氧化還原峰電位

由表1可以觀察到在Au-NPs/GC電極上，DBQ的還原電位相對(duì)于Au和GC電極都有一定程度的正移，說(shuō)明了修飾電極有效地降低了DBQ的還原過(guò)電位.峰-峰電位差結(jié)果顯示，Au-NPs/GC電極上DBQ具有更快的電子轉(zhuǎn)移速度.

2.3 Au-NPs/GC電極上2,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌的現(xiàn)場(chǎng)紅外

為了進(jìn)一步考察DBQ在Au-NPs/GC電極上的氧化還原機(jī)制，接下來(lái)利用現(xiàn)場(chǎng)紅外來(lái)追蹤反應(yīng)物以及生成物的變化，圖4為對(duì)應(yīng)于圖3中曲線c的紅外快速掃描3D圖.

圖4 圖3曲線c對(duì)應(yīng)的紅外快速掃描3D圖,掃速為10 mV·s-1

由圖4可以觀察到4個(gè)紅外吸收特征峰：終產(chǎn)物1 241 cm-1和1 149 cm-1,反應(yīng)物1 656 cm-1，中間體1 172 cm-1.上述紅外特征峰可以分別用來(lái)追蹤DBQ電化學(xué)氧化還原過(guò)程中的各種物質(zhì)的變化.其中1 656 cm-1歸屬為DBQ的醌羰基的特征峰；1 241 cm-1，1 149 m-1為DBQ2-/DBQH2苯氧負(fù)離子的C—O·-伸縮振動(dòng)；1 172 cm-1歸屬為中間體DBQ·-自由基C—O·-伸縮振動(dòng)[10].

為了更好地說(shuō)明不同波數(shù)的變化，選取1 656，1 241，1 172 cm-13個(gè)不同的吸收峰進(jìn)行處理.為了與CV圖進(jìn)行比較，1 656 cm-1的DCVA數(shù)據(jù)乘以-1，1 172 cm-1在第二步還原和第一步氧化的數(shù)據(jù)乘以-1.圖5(a)、(b)分別是3個(gè)特征吸收峰的3D紅外圖所對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏吸圖(CVA)和倒數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA).

圖5 與圖4對(duì)應(yīng)的CVA(a)和DCVA(b)圖

從圖5(a)可以看出，DBQ在25 s(-0.45 V)時(shí)開始消失，到65 s(-0.85 V)左右完全消失，DBQ消失的同時(shí)DBQ·-開始生成，到65 s時(shí)達(dá)到最大值.掃描繼續(xù)進(jìn)行，DBQ·-在90 s(-1.1 V)時(shí)開始還原，在120 s(-1.3 V)完全消失，同時(shí)伴隨著DBQ2-生成并達(dá)到最大值.在電位回掃的過(guò)程中，不同波數(shù)的吸收峰基本上都能回到初始位置，吸光度的變化與還原過(guò)程對(duì)應(yīng).

圖5(b)是圖5(a)的循環(huán)伏吸圖所對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)圖，即導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA).由于非法拉第電流對(duì)DCVA曲線不會(huì)造成影響，所以導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖與CV圖雖然相似但是更接近于理想狀態(tài)下的CV[30].從圖5(b)可以看出，中間體1 172 cm-1的DCVA出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，是兩步一電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)也能看到反應(yīng)物1 656 cm-1和終產(chǎn)物1 241 cm-1吸收峰的變化與1 172 cm-1的變化一致.

2.4 反應(yīng)機(jī)制

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)1,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌在Au-NPs/GC修飾電極上的還原過(guò)程首先得到1個(gè)電子，生成半醌自由基DBQ·-,半醌自由基再得到1個(gè)電子生成終產(chǎn)物DBQ2-.

綜上所述，Au-NPs/GC修飾電極上1,6-二甲基-1,4-對(duì)苯醌的可能還原機(jī)制如下

3 結(jié)束語(yǔ)

筆者主要通過(guò)電沉積和電化學(xué)還原的方式對(duì)玻碳電極進(jìn)行了修飾，通過(guò)研究不同電極上鐵氰化鉀的電化學(xué)行為以及阻抗的表征得知在400 s的還原時(shí)間下的GC修飾電極有著比較好的氧化還原的電極界面.通過(guò)循環(huán)伏安法以及現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜技術(shù)對(duì)Au-NPs/GC修飾電極上DBQ的氧化還原進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，Au-NPs/GC修飾電極具有良好的紅外信躁比，在電位掃描的同時(shí)，可基于紅外吸收峰吸光度的變化，追蹤反應(yīng)物、中間體、終產(chǎn)物的濃度變化.DBQ在Au-NPs/GC電極表面的電化學(xué)氧化還原為準(zhǔn)可逆的過(guò)程，DBQ在無(wú)水乙腈中先還原生成一價(jià)陰離子自由基，隨后在更負(fù)的電位下進(jìn)一步還原為二價(jià)陰離子.