孫王茹

（河北工程大學能源與環(huán)境工程學院，河北 邯鄲 056038）

β-內(nèi)酰胺類抗生素因其良好的療效被廣泛的應用于人類醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)[1]。然而，大部分抗生素不能被機體吸收而以原型或代謝物的形式隨廢水排出[2]，進入市政污水廠，經(jīng)污水廠處理后，仍有殘留抗生素隨污水廠出水進入地表河流[2-3]，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅。因此，污水處理廠二級出水中痕量抗生素去除技術(shù)的研究就顯得十分重要。本文選擇6 種常見β-內(nèi)酰胺類抗生素為目標抗生素，采用臭氧-活性炭組合工藝對某污水處理廠二級出水進行深度處理，考察臭氧投加量、反應時間、活性炭炭層高度以及空床停留時間（EBCT）對目標抗生素去除效果的影響，為污水處理廠二級出水中β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 1200 高效液相色譜儀，Agilent 固相萃取裝置，Oasis HLB 固相萃取小柱，0.45μm、0.22μm 水性微孔濾膜。

乙腈，甲酸，甲醇均為色譜純。6 種β-內(nèi)酰胺類抗生素標準樣品：頭孢他啶（CAZ），頭孢克洛（CEC），頭孢曲松（CRO），頭孢噻肟（CTX），頭孢唑林（CZO），粒狀活性炭。

1.2 水樣預處理

取0.5L 經(jīng)2 層中速定性濾紙過濾的水樣，先后用0.45μm 和0.22μm 混合纖維素酯微孔濾膜過濾，濾液經(jīng)4mL 甲醇，1%甲酸水依次活化的HLB 小柱進行固相萃取，然后用6mL 去離子水清洗小柱，真空泵連續(xù)抽取2min 抽干殘余水分，再用6mL 甲醇分三次淋洗萃取柱，收集洗脫液，將其自然風干用純水定容至1mL，4℃避光保存。

1.3 分析方法

抗生素濃度采用HPLC 測定，優(yōu)化色譜條件為：流動相為乙腈（C）和0.1%甲酸水溶液（D），采用梯度洗脫為0-11min 95%D-30%D；12min，95%D；15min，95%D（上述%均為體積分數(shù)）。檢測波長275nm，柱溫25℃，流速0.6mL/min，進樣量20μL。

1.4 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示。

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Experimental set-up

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化對目標抗生素的去除效果

2.1.1 臭氧投加量對目標抗生素去除效果的影響

圖2 為初步確定反應時間25min 條件下，臭氧投加量不同時臭氧氧化對目標抗生素去除效果的影響。由圖2 可知，目標抗生素的去除率隨著臭氧投加量的增加而增大。臭氧投加量為2mg/L時，大部分目標抗生素的去除率較低，在24%~40%。隨著臭氧投加量增加，各種抗生素去除率均有大幅增加，在臭氧投加量為8mg/L 時，對目標抗生素的去除率增加到45%~68%，增幅到了20%左右，去除效果較好。在臭氧投加量為10mg/L 時，各類抗生素去除率與投加量為8mg/L時相比，增幅不大。故選擇適宜臭氧投加量為8mg/L。

2.1.2 反應時間對目標抗生素去除效果的影響

圖3 為臭氧投加量為8mg/L 條件下，反應時間不同時臭氧氧化對目標抗生素的去除效果。由圖3 可知，在反應時間為5min 時，大部分目標抗生素去除率較低，在20%~40%，臭氧氧化對目標抗生素的最大去除率出現(xiàn)在25min 時，為41.53%~73.71%?？傮w看來，在反應的前15min，6 種抗生素去除率增長幅度較大，增幅均在15%左右，在15~20min 時，CZO 與CRO 去除率增速變緩，其它4 種抗生素去除率增長顯著。此時目標抗生素去除率在40%~70%；在反應時間為20~25min 時，6 種抗生素的去除率增速趨緩。綜上所述，在臭氧投加量為8mg/L 的條件下，反應時間為20min 較適宜。

圖2 臭氧投加量對目標物質(zhì)去除效果的影響Fig.2 Effect of the ozone dosage on degradation efficiency

圖3 不同反應時間對目標抗生素去除效果的影響Fig.3 Effect of the different reaction times on degradation efficiency

2.2 活性炭吸附對目標抗生素的去除效果

2.2.1 空床停留時間（EBCT）對目標抗生素去除效果的影響

圖4 為初步確定活性炭炭層高度為1000mm的條件下，EBCT 不同時活性炭吸附對目標抗生素去除效果的影響。由圖4 可知，在EBCT 為6min 時，活性炭吸附對目標抗生素的去除率最低，僅為3.67%~17.34%，隨著EBCT 的延長，目標抗生素的去除率有增高趨勢，當EBCT 為10min 時，6 種抗生素的去除率在22.6%~44.5%，EBCT 大于10min 后，CAZ、CEC、CZO 和CRO的去除率增速趨緩。當EBCT 為10~12min 時，PROC 與CTX 去除率增幅依然很高，在10%左右，這兩種抗生素的去除率分別為31.86%，32.44%。根據(jù)試驗結(jié)果，綜合考慮活性炭出水效果與進水量兩方面因素，選定EBCT 時間為10min，此時反應濾速為6.21m/h。

圖4 不同EBCT 對目標抗生素去除效果的影響Fig.4 Effect of the EBCT on degradation efficiency

2.2.2 炭層高度對目標抗生素去除效果的影響

圖5 為EBCT 為10min 的條件下，不同炭層高度下活性炭吸附對目標抗生素的去除效果。由圖5 可知，在炭層高度為250mm 時，6 種目標抗生素的去除率僅為8.78%~18.58%，在炭層高度增加到750mm 時，6 種目標抗生素的去除率增加到21.61%~37.76%，之后隨炭層高度的增加去除率增速趨緩。綜上所述，本次試驗選定合適的炭層高度為750mm。

圖5 不同炭層高度對目標抗生素去除效果的影響Fig.5 Effect of the different fill height on degradation efficiency

2.3 臭氧-活性炭組合工藝對目標抗生素去除效果

在臭氧投加量為8mg/L，反應時間為25min，活性炭炭層高度750mm，EBCT 為10min 條件下進行6 次平行實驗，臭氧-活性炭組合工藝對6種目標抗生素的去除效果如表1 所示。由表1 可知，臭氧-活性炭組合工藝對6 種目標抗生素的去除率范圍為62.14%~75.13%，平均去除率為69.24%。

表1 臭氧-活性炭組合工藝對目標抗生素的去除效果Tab.1 Removal efficiency of target antibiotics by ozoneactivated carbon process

3 結(jié)論

本文通過試驗研究獲得臭氧-活性炭組合工藝去除二級出水中β-內(nèi)酰胺類抗生素的優(yōu)化條件：臭臭氧投加量為8mg/L，反應時間為20min，活性炭炭層高度750mm，EBCT 為10min 時，臭氧-活性炭組合工藝對6 種目標抗生素的平均去除率可達69.24%，對CAZ 的去除率最高，可達75.13%。說明臭氧-活性炭組合工藝可以有效去除二級出水中β-內(nèi)酰胺類抗生素。