陸春宏，劉 佳，曾 波，王 波

（云南省化工研究院，云南 昆明 650228）

0 引言

磷酸二氫鉀（簡稱MKP），別名磷酸一鉀，英文名Potassium dihydrogen phosphate，其物化性質(zhì)見表1。

表1 磷酸二氫鉀物化性質(zhì)

磷酸二氫鉀是一種濃度高、易溶于水、無氯的高效磷鉀復合肥，具有增產(chǎn)增收、防蟲抗病、抗早衰的作用[1]，尤其可以解決作物生長后期因根系老化導致吸收能力不足而引起的營養(yǎng)不良的問題。它廣泛用于種子包衣、葉面噴灑、追肥等。磷酸二氫鉀是現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)市場需求最旺盛的肥料之一，同時，磷酸二氫鉀作為無機類磷酸鹽，是磷酸鉀鹽中市場規(guī)模用量最多的產(chǎn)品。在工業(yè)上，磷酸二氫鉀是制造磷酸氫二鉀、磷酸三鉀和焦磷酸鉀的基礎(chǔ)原料；在醫(yī)藥領(lǐng)域，磷酸二氫鉀用作營養(yǎng)劑、尿液酸化劑等；在食品工業(yè)上，磷酸二氫鉀用作食品添加劑、合成清酒的調(diào)味劑、細菌培養(yǎng)劑等。

磷酸二氫鉀的制備工藝早在18 世紀初就已有研究，使用最早和最多的是中和法，但其生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用受到限制[2]。近年來，隨著現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥、食品等行業(yè)對磷酸二氫鉀需求的增加，促進了人們對磷酸二氫鉀新制備工藝的研發(fā)。新工藝、新路線的研究圍繞降低成本、提高質(zhì)量、開辟原料新來源等方面進行。

磷酸二氫鉀主要用于農(nóng)業(yè)，其質(zhì)量標準見《肥料級磷酸二氫鉀》（HG/T 2321-2016）[3]。

1 磷酸二氫鉀的制備工藝

近300 年中，磷酸二氫鉀的制備工藝路線一共有十幾種。隨著原料路線變化、工藝裝備水平提升，目前主要的工藝路線有：中和法、萃取法、離子交換法、結(jié)晶法、復分解法和直接法等[4]。國內(nèi)多采用中和法，約占全部磷酸二氫鉀產(chǎn)能的85%。

1.1 中和法

中和法是利用酸堿中和原理，以氫氧化鉀或碳酸鉀、磷酸為原料發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽溶液，后經(jīng)濃縮、結(jié)晶過程得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。其化學反應(yīng)式如下：

該法一般采用熱法磷酸為原料。近年來，隨著凈化濕法磷酸生產(chǎn)工藝的成熟，國內(nèi)也出現(xiàn)了以凈化濕法磷酸為原料的生產(chǎn)裝置。該法優(yōu)點是工藝簡單、產(chǎn)品純度高、能耗低、投資小、裝置可轉(zhuǎn)產(chǎn)磷酸銨鹽。目前，國內(nèi)約85%的磷酸二氫鉀產(chǎn)能采用中合法，但該法原料昂貴，造成生產(chǎn)成本高，影響了磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)上的推廣使用。

國內(nèi)采用中和法成規(guī)模生產(chǎn)磷酸二氫鉀的主要企業(yè)見表2（年產(chǎn)量在50 萬噸左右）。此外，還有一批規(guī)模較小的企業(yè)，主要集中在四川什邡地區(qū)，其生產(chǎn)裝置較為靈活，既可生產(chǎn)磷酸二氫鉀，也可生產(chǎn)磷酸銨鹽，常采用訂單式生產(chǎn)方式。

表2 國內(nèi)中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的主要廠家

1.2 萃取法

萃取法按生產(chǎn)過程中有無使用有機溶劑來區(qū)分，分為無機萃取法、有機萃取法兩類。

1）無機萃取法。該法以無機酸、磷礦粉、鉀鹽為原料。該法優(yōu)點是所用原料均為初級原料，價格低廉；同時，依據(jù)裝置配套情況，可聯(lián)產(chǎn)磷酸、復合/復混肥料。但該法最大的缺點是產(chǎn)品純度較低，磷酸二氫鉀主含量在90%以下。

2）有機萃取法[5-6]。該法以氯化鉀、磷酸為原料，主要有兩種形式。

第一種：首先，氯化鉀、磷酸按等物質(zhì)的量比發(fā)生復分解反應(yīng)?；瘜W反應(yīng)見式（3）。

然后，向體系溶液中加入有機溶劑，利用溶解性的不同，選擇性萃取氯化氫，得到磷酸二氫鉀溶液，有機相再生后循環(huán)使用?；瘜W反應(yīng)見式（4）、（5）。

萃取的主要反應(yīng)為（M 代表萃取劑）：

反萃的主要反應(yīng)為（S 為反萃劑）：

第二種：首先，萃取劑將磷酸萃入有機相，然后再引入鉀離子（氯化鉀），生成磷酸二氫鉀溶液，有機相再生后循環(huán)使用?；瘜W反應(yīng)見式（6）、（7）、（8）。

萃取的主要反應(yīng)為（M 為萃取劑）：

反萃的主要反應(yīng)為（S 為反萃劑）：

有機萃取法在過程中是選擇性萃取HCl 或H3PO4，對磷酸中的離子型雜質(zhì)選擇性較低，磷酸二氫鉀產(chǎn)品純度高、能耗低、成本低（與中和法相比，生產(chǎn)成本可降低20%左右）。

1.3 離子交換法

該法主要設(shè)備為陰、陽離子交換樹脂，有兩種形式[7~9]。

1）陽離子樹脂型。該法采用苯乙烯系列陽離子交換樹脂，首先將K+交換至樹脂上，然后用磷酸二氫銨溶液進行樹脂置換，得到磷酸二氫鉀溶液。化學反應(yīng)見式（9）、（10）。

2）陰離子樹脂型。與陽離子交換樹脂不同，該法使用苯乙烯系列陰離子交換樹脂，所用原料為磷酸、氯化鉀和氨。

與中和法相比，離子交換法優(yōu)點是所用原料成本低，磷酸二氫鉀產(chǎn)品純度高，環(huán)境友好；但受制于離子交換工藝原理限制，缺點是經(jīng)過樹脂交換后的磷酸二氫鉀溶液濃度較低，后系統(tǒng)濃縮蒸發(fā)量大，能耗高，同時苯乙烯系列樹脂價格高、投資大、后續(xù)運行費用高。

1.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法是根據(jù)H3PO4－KH2PO4－KCl－H2O 體系中，KH2PO4在不同溫度下，在磷酸溶液中溶解度的差異，通過結(jié)晶的方法分離制備磷酸二氫鉀?；瘜W反應(yīng)見式（11）。

該法是在酸性環(huán)境中進行的高溫反應(yīng)（170℃左右），對設(shè)備材質(zhì)要求非?？量?，投資大；過程中由于存在HCl 氣體的溢出，需配套吸收裝置，易形成污染；產(chǎn)品純度較低，含4%左右的氯化鉀和少量磷酸。該法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，經(jīng)濟性與中和法相當，但產(chǎn)品純度低、環(huán)保治理難度大是該法缺點所在。

1.5 復分解法

復分解法目前主要有兩種路線。

1）磷酸二氫鈉復分解法[10]。該法所用原料為磷酸、碳酸鈉、氯化鉀，通過發(fā)生復分解反應(yīng)，生成磷酸二氫鉀。化學反應(yīng)見式（12）、（13）。

該法的特點是生產(chǎn)設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、操作方便，但該法產(chǎn)品含氯化鈉，分離難度大，產(chǎn)品純度低。

2）磷酸二氫銨復分解法[11]。該法所用原料為熱法磷酸或凈化濕法磷酸、氨、氯化鉀，先用磷酸吸氨生成磷酸二氫銨，后與氯化鉀進行復分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀?；瘜W反應(yīng)見式（14）。

該法磷酸二氫鉀收率較低，僅為60%左右，經(jīng)濟性較低。

1.6 直接法

該法的首創(chuàng)單位是愛爾蘭哥爾丁肥料公司，后來，以色列Rotem 公司進行了更深入的研究開發(fā)，同時美國、日本等國也進行了一定研究[12]。

該法以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料，先將KCl與H2SO4進行反應(yīng)制取硫酸氫鉀，然后與磷礦粉、硫酸進行萃取反應(yīng)。

研發(fā)直接法最深的是以色列Rotem 公司，該公司于1987 年在美國獲得工藝專利，1993 年建成投產(chǎn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置。該法所用原料均為初級原料，中間過程無需制造磷酸，被認為是最合理的磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝。但該法也存在工藝復雜、鉀的損失大的問題。目前國內(nèi)沒有采用該法的生產(chǎn)裝置。

2 結(jié)語

磷酸二氫鉀的應(yīng)用日趨廣泛,。目前國內(nèi)約85%的磷酸二氫鉀產(chǎn)能采用中和法，該法技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好、投資低、環(huán)保治理容易，但該法主要問題在于原料成本較高、單套裝置產(chǎn)能較小，限制了磷酸二氫鉀更大規(guī)模的應(yīng)用。

采用低成本的氯化鉀、濕法磷酸為原料，有機萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，可獲得低成本、高質(zhì)量的產(chǎn)品。云天化股份利用有機萃取法已建成投產(chǎn)3 萬噸/年工業(yè)化生產(chǎn)裝置。與中和法相比，該法還具備單套裝置產(chǎn)能大的優(yōu)勢，但該法工藝路線復雜、副產(chǎn)品需依托磷銨及復肥裝置消化，適宜在大型磷復肥企業(yè)配套建設(shè)。

隨著國家供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的進行，磷酸二氫鉀的生產(chǎn)勢必會向產(chǎn)能集中、技術(shù)先進、成本更優(yōu)的方向發(fā)展。采用氯化鉀、濕法磷酸為原料，有機萃取法為路線，在大型磷復肥企業(yè)配套建設(shè)磷酸二氫鉀生產(chǎn)裝置將是未來生產(chǎn)發(fā)展趨勢。