劉翔宇， 陳 勇， 陳菁菁， 陸寶彪， 崔三川， 黎清寧， 陳國(guó)華

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

1 引 言

發(fā)光二極管(LED)以其高亮度、堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)、緊湊的尺寸、快速的響應(yīng)、抗沖擊、低功耗、長(zhǎng)壽命和環(huán)境效益而備受關(guān)注[1-3]。目前，產(chǎn)生白光的常用方法是藍(lán)色LED芯片與黃光釔鋁石榴石熒光粉組合。通過這種方法獲得的白光LED存在著一定的缺點(diǎn)，例如易老化、顯色指數(shù)低、熒光粉分布不均勻和色溫較高等問題[4-5]。稀土摻雜熒光玻璃及玻璃陶瓷是一種良好的熒光材料，相對(duì)于已經(jīng)廣泛應(yīng)用的粉體熒光材料，其擁有粉體材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，如熱穩(wěn)定性優(yōu)異、透明均勻、出光度高、成本低廉和易加工等[6-7]。因此，使用稀土摻雜熒光玻璃及玻璃陶瓷代替熒光粉應(yīng)用于白光LED日益受到人們的關(guān)注。

硼酸鹽體系玻璃是稀土離子的良好基體，材料組分上具有高靈活性，可獲得高機(jī)械強(qiáng)度和高透過率，但聲子能量較高[8]。氟氧化物玻璃結(jié)合了氧化物玻璃的高機(jī)械強(qiáng)度和氟化物玻璃的低聲子能量的優(yōu)點(diǎn)[9-11]。早期實(shí)驗(yàn)證實(shí)，橋氧對(duì)氟化物玻璃的穩(wěn)定性起到了積極的作用。隨后的研究證實(shí)，一些氧化物特別是P2O5可以提高氟化物玻璃熔體的熱穩(wěn)定性[12-13]，最近，稀土離子摻雜的氟化氧硼酸鹽白光玻璃越來越引起研究者的興趣[14-16]。玻璃陶瓷是一種由玻璃相和晶相組成的多相材料，通常通過高溫熔融法和后續(xù)的熱處理技術(shù)獲得。玻璃陶瓷不僅具有與玻璃相同的優(yōu)點(diǎn)，并且比相應(yīng)的基礎(chǔ)玻璃具有更好的熱穩(wěn)定性和理想的力學(xué)性能，與玻璃相比，玻璃陶瓷具有更低的聲子能量從而提高了光學(xué)性能[16-17]。

目前，有關(guān)紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射的Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻雜玻璃陶瓷材料方面的文獻(xiàn)報(bào)道較少。為此，本文采用熔融析晶法制備Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻的BaF2-NaF-Al2O3-P2O5-B2O3發(fā)光玻璃陶瓷材料，研究了稀土離子在材料中的光譜特性、發(fā)光性能及能量轉(zhuǎn)換，探討了玻璃陶瓷材料在紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管及其他光學(xué)器件中的應(yīng)用潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

表1列出了基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成。所用原料為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純純度為99%的氟化鋇(BaF2)、98%的氟化鈉(NaF)、99%的氧化鋁(Al2O3)、99%的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、99.5%的硼酸(H3BO3)和純度為99.99%的氧化銩(Tm2O3)、氧化鋱(Tb4O7)、氧化鈾(Eu2O3)。其實(shí)驗(yàn)流程如下：按配方準(zhǔn)確稱量原料，混合研磨均勻，將配合料盛入帶蓋的剛玉坩堝中。隨后將坩堝放入電阻爐加熱至1 100 ℃保溫1 h。將熔化的玻璃液傾倒在預(yù)熱的銅制模具中成形，隨后送入馬弗爐在400 ℃下保溫4 h退火，獲得基礎(chǔ)玻璃(PG)。將經(jīng)過退火的玻璃切割成尺寸12 mm12 mm2.4 mm，然后置于電阻爐中釆用兩步法熱處理制得玻璃陶瓷(GC550)。其中，核化溫度為500 ℃，晶化溫度為550 ℃，保溫時(shí)間均為2 h。制得的玻璃陶瓷樣品進(jìn)行拋光處理。

表1 發(fā)光玻璃陶瓷的化學(xué)組成

2.2 樣品表征

采用德國(guó)耐弛公司生產(chǎn)的STA449F3-Jupiter型熱分析儀測(cè)定玻璃的晶化行為以確定熱處理制度。采用德國(guó)公司Bruker生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀(CuKα輻射線，λ=0.154 1 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電鏡對(duì)玻璃陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量。采用上海元析METASH公司生產(chǎn)的UV-6100紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的透過率。采用卓立漢光公司生產(chǎn)的SENS9000A穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)試樣品的發(fā)光性能。采用英國(guó)Edinburgh公司生產(chǎn)的FS5測(cè)試樣品的熒光衰減曲線。CIE(國(guó)際發(fā)光照明委員會(huì))色度坐標(biāo)(x，y)及相應(yīng)色溫根據(jù)發(fā)射光譜通過軟件計(jì)算得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的相組成和結(jié)構(gòu)

圖1所示為典型玻璃的差熱分析曲線。由圖1可知，曲線上出現(xiàn)了典型的1個(gè)吸熱峰和2個(gè)放熱峰Tp1和Tp2。Tx為起始析晶溫度，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為395，550，592 ℃。為了獲得細(xì)晶玻璃陶瓷，玻璃的核化溫度和晶化溫度分別設(shè)定為500 ℃和550 ℃。圖2為玻璃及玻璃陶瓷樣品的XRD譜。從圖2中可以看出，玻璃樣品呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)。經(jīng)熱處理后，玻璃陶瓷樣品析出了BaAlBO3F2(JCPDS No. 8100293)，所有衍射峰與BaAlBO3F2對(duì)應(yīng)，這意味著析出了單一的BaAlBO3F2晶體。利用謝樂公式[18]計(jì)算出玻璃陶瓷中BaAlBO3F2晶體的平均尺寸為13.6 nm。圖3給出了玻璃陶瓷(GC550)樣品的TEM圖?？梢杂^察到BaAlBO3F2晶粒均勻分布在玻璃基質(zhì)中，晶粒大小與用謝樂公式計(jì)算出的結(jié)果基本相符。

圖1 升溫速率為10 K/min的基礎(chǔ)玻璃DSC曲線

Fig.1 DSC curve of precursor glass with a heating rate of 10 K/min

圖2 基礎(chǔ)玻璃和玻璃陶瓷樣品的XRD譜

圖3 GC550樣品的TEM圖

3.2 激發(fā)光選取

圖4為單摻稀土離子玻璃樣品的吸收光譜。稀土離子摻雜玻璃樣品呈現(xiàn)出不同的吸收峰，這些峰對(duì)應(yīng)著不同的電子躍遷。3種不同稀土離子的吸收峰在350～380 nm的范圍內(nèi)有部分重疊，尤其是在363 nm附近，3種稀土離子都有良好的吸收峰。如圖4中放大圖所示，在363 nm處，Tm3+、Tb3+、Eu3+離子均可有效激發(fā)。因此，

圖4 單摻Tm3+/Tb3+/Eu3+玻璃樣品的吸收光譜

Fig.4 Absorption spectra of single doped Tm3+/Tb3+/Eu3+glass samples

選擇363 nm為Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻樣品的激發(fā)波長(zhǎng)。

3.3 玻璃樣品的發(fā)光性能

圖5為單摻稀土離子玻璃樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖5(a)可知，在452 nm監(jiān)測(cè)下單摻Tm3+玻璃樣品的激發(fā)光譜在358 nm處有1個(gè)明顯的激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)Tm3+離子的3H6→1D2電子躍遷。在358 nm激發(fā)下，Tm3+玻璃樣品的發(fā)射光譜在452 nm和476 nm表現(xiàn)出2個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)1D2→3F4和1G4→3H6電子躍遷[19]。如圖5(b)所示，在542 nm監(jiān)測(cè)下，單摻Tb3+玻璃樣品的激發(fā)光譜中有5個(gè)明顯的激發(fā)峰318，340，351，368，378 nm，分別對(duì)應(yīng)Tb3+離子的7F6→5D1，5L8，5D2，5G6，5D3電子躍遷。在378 nm激發(fā)下，單摻Tb3+玻璃樣品的發(fā)射光譜表現(xiàn)出4個(gè)發(fā)射峰488，542，583，620 nm，分別對(duì)應(yīng)5D4→7F6,5,4,3電子躍遷[20]。如圖5(c)所示，在611 nm監(jiān)測(cè)下,單摻Eu3+玻璃樣品的激發(fā)光譜中有5個(gè)明顯的激發(fā)峰362，382，393，464，532 nm，分別對(duì)應(yīng)Eu3+離子的7F0→5D4,5L7,5L6,5D2,5D1電子躍遷。在393 nm激發(fā)下，單摻Eu3+玻璃樣品的發(fā)射光譜表現(xiàn)出5個(gè)發(fā)射峰579，592，611,650，700 nm，分別對(duì)應(yīng)5D0→7F0,1,2,3,4電子躍遷[21]。Tm3+、Tb3+、Eu3+3種稀土元素受激發(fā)時(shí)分別發(fā)出藍(lán)光、黃綠光和紅光。根據(jù)三基色原理將Tm3+、Tb3+、Eu3+3種稀土元素按適當(dāng)?shù)谋壤龘诫s，可望制備出白光發(fā)射的玻璃材料。

圖5 單摻Tm3+/Tb3+/Eu3+玻璃樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Fig.5 Excitation and emission spectra of single doped Tm3+/Tb3+/Eu3+glass samples

3.4 玻璃陶瓷樣品的發(fā)光性能

圖6為玻璃與玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜的對(duì)比圖?？梢悦黠@看出，玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的峰位與玻璃樣品的基本一致，同樣可選取363 nm做激發(fā)光源。玻璃陶瓷樣品的發(fā)光強(qiáng)度均明顯高于玻璃樣品，使其具有更優(yōu)異的發(fā)光性能。該現(xiàn)象是由于玻璃陶瓷樣品中存在著BaAlBO3F2晶體，部分Tm3+、Tb3+、Eu3+進(jìn)入BaAlBO3F2晶體，而晶體場(chǎng)內(nèi)有著更低的聲子能量和更高的對(duì)稱性，降低了Tm3+、Tb3+、Eu3+

圖6 玻璃和玻璃陶瓷樣品的單摻及三摻的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Fig.6 Excitation and emission spectra of single/triple doped glass and glass-ceramic samples

圖7 在363 nm激發(fā)下玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜

Fig.7 Emission spectra of glass ceramics samples under the excitation of 363 nm

的交叉弛豫及無(wú)輻射躍遷。

圖7為在363 nm激發(fā)下玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜。從圖7中可明顯看到，隨著Eu3+濃度的增加，Eu3+對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰強(qiáng)度隨之升高，而Tm3+、Tb3+對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰強(qiáng)度卻隨之降低。這說明玻璃陶瓷樣品中可能存在著部分能量從Tm3+和Tb3+傳遞至Eu3+。

3.5 稀土離子間的能量傳遞

為了進(jìn)一步證實(shí)樣品中稀土離子之間的能量傳遞，在363 nm激發(fā)下，對(duì)Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻玻璃陶瓷樣品的Tm3+(452 nm監(jiān)測(cè))和Tb3+(542 nm監(jiān)測(cè))的熒光衰減曲線進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可看出，當(dāng)Eu3+離子的濃度逐漸增加時(shí)，Tm3+(452 nm)和Tb3+(542 nm)的熒光衰減速度逐漸加快。這個(gè)現(xiàn)象從另一個(gè)角度證實(shí)了存在Tm3+→Eu3+和Tb3+→Eu3+的能量傳遞。玻璃陶瓷樣品中Tm3+和Tb3+離子的熒光壽命可以通過如下公式計(jì)算[22]：

(1)

圖8 363 nm激發(fā)下玻璃陶瓷樣品的Tm3+452 nm發(fā)射(a)和Tb3+542 nm發(fā)射(b)的熒光衰減曲線

Fig.8 Decay curves of Tm3+452 nm(a) and Tb3+542 nm (b) emission in glass ceramic samples at 363 nm excitation

表2 玻璃陶瓷樣品中Tm3+和Tb3+的熒光壽命

Tab.2 Fluorescence lifetime of Tm3+and Tb3+in glass ceramics samples

Tm3+/Tb3+/Eu3+Tm3+/μsTb3+/ms0.4/0/017.24/0/0.8/0/2.850.4/0.8/0.114.021.750.4/0.8/0.212.631.610.4/0.8/0.311.081.480.4/0.8/0.410.381.46

其中，I(t)表示不同時(shí)間t下的發(fā)光強(qiáng)度，τ表示玻璃陶瓷樣品的熒光壽命。計(jì)算的熒光壽命數(shù)據(jù)列于表2。

圖9為Tm3+/Tb3+/Eu3+在363 nm激發(fā)下的能級(jí)圖。由圖9可更清晰地分析無(wú)輻射能量傳遞。如圖9 ET1所示，Tb3+的5D4與7F5之間的能級(jí)差與Eu3+的7F0與5D1之間的能級(jí)差互相匹配，因此Tb3+可以通過交叉馳豫躍遷的形式傳遞能量給Eu3+，Eu3+再通過無(wú)輻射躍遷的形式把能量傳遞至5D0能級(jí)，通過5D0能級(jí)躍遷回基態(tài)，增強(qiáng)了Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度。同樣，Tm3+的1D2→3F4及1G4→3H6的能級(jí)差與Eu3+的7F0與5D2之間的能級(jí)差互相匹配，增大了Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度。這證實(shí)了三摻Tm3+/Tb3+/Eu3+玻璃陶瓷樣品中Tm3+到Eu3+、Tb3+到Eu3+的能量傳遞，其能量傳遞過程可用如下式子表示：

ET1:5D4(Tb3+)+7F0(Eu3+) →

7F5(Tb3+)+5D1(Eu3+)，

ET2:1D2(Tm3+)+7F0(Eu3+) →

3F4(Tm3+)+5D2(Eu3+)，

圖9 363 nm激發(fā)下Tm3+、Tb3+和Eu3+的能級(jí)圖。

Fig.9 Energy level diagram of Tm3+, Tb3+and Eu3+upon 363 nm excitation.

ET3:1G4(Tm3+)+7F0(Eu3+) →

3H6(Tm3+)+5D2(Eu3+)。

圖10為玻璃陶瓷樣品的色坐標(biāo)圖。隨著Eu3+濃度的增加，樣品的色調(diào)逐漸向紅光區(qū)域移動(dòng)，樣品的色溫由7 697.43 K降低至3 454.86 K。當(dāng)摻雜濃度為0.4Tm3+、0.8Tb3+和0.2Eu3+時(shí)，樣品的色坐標(biāo)(0.333 9，0.335 7)和色溫(5 427.92 K)與標(biāo)準(zhǔn)白光(0.333 3，0.333 3；5 454.12 K)極為接近。由此可見，所制備的Tm3+/Tb3+/Eu3+摻雜的玻璃陶瓷材料可實(shí)現(xiàn)顏色調(diào)控及白光發(fā)射。

圖10 玻璃陶瓷樣品的色坐標(biāo)圖及其相應(yīng)色溫

Fig.10 Chromaticity coordinates of glass ceramic samples and corresponding chromaticity coordinates and color correlate temperatures

4 結(jié) 論

用高溫熔融析晶法制備了Tm3+/Tb3+/Eu3+摻雜的BaF2-NaF-Al2O3-P2O5-B2O3玻璃陶瓷材料。XRD 和 TEM結(jié)果表明在基礎(chǔ)玻璃中析出了BaAlBO3F2納米晶。光譜學(xué)特性和發(fā)光顏色研究表明，在363 nm激發(fā)時(shí)，Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻玻璃陶瓷發(fā)射光譜中同時(shí)出現(xiàn)藍(lán)光、綠光和紅光的發(fā)射帶，這些發(fā)射帶混合形成了白光。隨著Eu3+濃度增加，稀土離子間發(fā)生Tm3+到Eu3+及Tb3+到Eu3+的能量傳遞，Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻玻璃陶瓷的發(fā)光顏色由淺藍(lán)色逐漸進(jìn)入橘黃色。當(dāng)摻雜濃度為0.4Tm3+/0.8Tb3+/0.2Eu3+時(shí)，樣品的色坐標(biāo)(0.333 9，0.335 7)及色溫(5 427.92 K)與標(biāo)準(zhǔn)白光(0.333 3，0.333 3；5 454.12)極為接近。所制備的Tm3+/Tb3+/Eu3+摻雜的玻璃陶瓷有望用于白光LED和顯示器件領(lǐng)域。