楊超普， 方文卿， 毛清華， 楊 嵐， 劉彥峰， 李 春， 陽(yáng) 帆

(1. 商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院， 陜西 商洛 726000； 2. 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江西 南昌 330031； 3. 南昌大學(xué) 國(guó)家硅基LED工程技術(shù)研究中心， 江西 南昌 330047； 4. 安徽工業(yè)大學(xué) 數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 馬鞍山 243032)

1 引 言

1962年全球第一只LED誕生以來(lái)，就因其壽命長(zhǎng)、能耗低、體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。自1991年Nakamura等首次研制出GaN基藍(lán)光LED以來(lái)，因其具有直接帶隙、介電常數(shù)小、導(dǎo)熱率高等特征，成為固態(tài)照明領(lǐng)域的焦點(diǎn)[1-3]。以InGaN/GaN多量子阱(Multi-quantum well，MQW)為L(zhǎng)ED的有源層，通過(guò)調(diào)節(jié)GaN系半導(dǎo)體合金組分，其帶隙可從0.7 eV(InN)連續(xù)變化至6.28 eV(AlN)，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍[4-5]。光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)是一種無(wú)損的在半導(dǎo)體工藝及研究領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的測(cè)試分析技術(shù)[6]。通過(guò)對(duì)InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片變溫PL研究，可得到相關(guān)材料能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移、缺陷、摻雜等信息[7-8]。

InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片變溫PL已有大量研究報(bào)道[9-11]，但變溫范圍均為低溫，少有高溫PL譜相關(guān)研究報(bào)道。另外，相關(guān)報(bào)道多為利用小功率激光器作為激發(fā)光源，研究外延片低溫下主發(fā)光峰溫度依賴性，少見(jiàn)利用大功率激光器全面細(xì)致研究InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片主發(fā)光峰、聲子伴線峰、n-GaN黃帶峰報(bào)道，且部分發(fā)光機(jī)理存在較大爭(zhēng)議。本文以功率400 mW、中心波長(zhǎng)405 nm半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源，采用自主搭建的可在100～330 K范圍內(nèi)變溫的低溫PL譜測(cè)量裝置，以及可在350～610 K范圍內(nèi)變溫的高溫PL測(cè)量裝置，采集了100～610 K范圍內(nèi)不同溫度下的PL譜。通過(guò)高質(zhì)量Gaussian分峰擬合研究了InGaN/GaN MQW主發(fā)光峰、聲子伴線峰、n-GaN黃帶峰峰值能量、相對(duì)強(qiáng)度、FWHM在100～610 K范圍的溫度依賴性。對(duì)InGaN/GaN MQW PL譜主發(fā)光峰及其聲子伴線峰值能量與FWHM溫度依賴性的S與W形變化進(jìn)行細(xì)致討論分析。對(duì)350～610 K高溫范圍內(nèi)，InGaN/GaN MQW峰值能量隨溫度變化進(jìn)行Varshni公式擬合，探討了在MOCVD制備InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片的摻In過(guò)程中，通過(guò)故意降溫，在線測(cè)量MOCVD反應(yīng)室內(nèi)外延片的高溫PL譜，監(jiān)測(cè)摻In濃度的可行性。該研究結(jié)果可為InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片的PL發(fā)光機(jī)理探究、高溫在線PL譜測(cè)量設(shè)備開(kāi)發(fā)、實(shí)現(xiàn)InGaN阱層的摻In情況實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用樣品是在5.08 cm(2 in) Al2O3(0001)襯底上，采用英國(guó)Thomas Swan Close Coupled Showered(CSS)MOCVD沉積生長(zhǎng)的InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片。分別以TMAl、TMGa、TMIn、高純NH3作為Al、Ga、In、N源。SiH4和CP2Mg分別作為N型和P型GaN層的摻雜劑。樣品的制備過(guò)程如下：襯底在1 100 ℃無(wú)NH3的H2氛圍下清理1 200 s；降溫至850 ℃鋪Al，通NH3升溫至1 100 ℃生長(zhǎng)500 nm GaN緩沖層；在1 050 ℃生長(zhǎng)3 μm摻Si的N型GaN層，摻雜濃度約為3×1019cm-3；接著生長(zhǎng)6個(gè)周期的InGaN/GaN MQW，其中InGaN阱層的生長(zhǎng)溫度為720 ℃，厚度為3 nm，GaN壘層的生長(zhǎng)溫度為840 ℃，厚度為10 nm；最后在990 ℃下生長(zhǎng)200 nm摻Mg的P型GaN層，摻雜濃度約為1×1017cm-3。樣品的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

p-GaN∶Mg(200 nm)InGaN/GaN MQW(3 nm/10 nm)×6n-GaN∶Si(3 μm)Buffer(GaN,0.5 μm)Al2O3(0001)

圖1 Al2O3襯底InGaN/GaN MQW藍(lán)光LED外延結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic of InGaN/GaN MQW blue LED wafer on Al2O3substrate

2.2 PL譜測(cè)試

激發(fā)光源為405 nm(3.06 eV)連續(xù)半導(dǎo)體固體激光器，最大輸出功率400 mW，半峰寬(Full width at half maximum，F(xiàn)WHM)約為2 nm。低溫PL譜測(cè)量的控溫系統(tǒng)是通過(guò)控制流經(jīng)樣品架下方毛細(xì)管內(nèi)的高壓Ar氣流量，以及樣品架下方電阻絲加熱功率來(lái)調(diào)節(jié)低溫恒溫室溫度，該系統(tǒng)的升降溫速率可達(dá)15 K/min，控溫范圍為100～330 K。為了減弱薄膜干涉的影響，激發(fā)光采用側(cè)面45°入射到樣品上，樣品發(fā)出的PL信號(hào)由石英光纖從低溫恒溫室側(cè)面45°處耦合至Ocean Optics UBS2000+型光譜儀。在光譜儀前方安裝一中心波長(zhǎng)為405 nm、OD值為6的單波陷波濾光片，以過(guò)濾PL譜中的激光信號(hào)。光譜儀采集PL信號(hào)的掃描間隔為0.37 nm。測(cè)量系統(tǒng)如圖2(a)所示。在測(cè)量過(guò)程中，利用真空泵使低溫恒溫室壓強(qiáng)保持在1 Pa左右，每次測(cè)量時(shí)均讓恒溫室內(nèi)溫度穩(wěn)定5 min。在100～330 K范圍內(nèi)每間隔20 K測(cè)量一次PL譜。

在高溫PL譜的測(cè)量系統(tǒng)中，將一“Y型”兩分支石英光纖，安裝在THOMAS SWAN CCS型MOCVD反應(yīng)室專用M680紅外測(cè)溫石英光學(xué)探針上，作為激發(fā)光的導(dǎo)入及PL譜信號(hào)收集光路。激發(fā)光源與低溫系統(tǒng)都安裝于“Y型”兩分支石英光纖的一支上。光譜儀與單波陷波濾光片均同低溫系統(tǒng)一樣，安裝于“Y型”兩分支石英光纖的另一支上。石英光學(xué)探針的尖部，通過(guò)金屬金相用

圖2 不同溫度下外延片PL譜測(cè)量系統(tǒng)示意圖。(a)低溫PL譜測(cè)量系統(tǒng)；(b)高溫PL譜測(cè)量系統(tǒng)。

Fig.2 Schematic of wafer PL spectra measurement system at different temperatures.(a)PL spectra measurement system at low temperatures. (b) PL spectra measurement system at high temperatures.

預(yù)磨機(jī)、拋光機(jī)打磨成焦距約為10 mm的弧面，可將激發(fā)光源匯聚在外延片上表面，形成直徑小于0.3 mm的光斑。另外，弧面相當(dāng)于一個(gè)聚光凸透鏡，便于收集PL譜信號(hào)。石英光學(xué)探針垂直于外延片表面，距外延片上表面約10 mm，激發(fā)光的入射與PL譜信號(hào)的收集均在垂直方向。采用陶瓷數(shù)顯加熱板進(jìn)行加熱，在350～610 K的溫度范圍內(nèi)，每間隔20 K測(cè)量一次PL譜，每次測(cè)量均讓溫度穩(wěn)定10 min。測(cè)量系統(tǒng)如圖2(b)所示。

3 結(jié)果與討論

分別利用圖2所示低溫和高溫PL譜測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)量不同溫度下THOMAS SWAN CCS型MOCVD制備的5.08 cm(2 in) Al2O3(0001)襯底GaN基InGaN/GaN MQW藍(lán)光LED外延片PL譜。以激發(fā)激光峰為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品在各溫度下的PL譜進(jìn)行歸一化處理。100～330 K溫度范圍內(nèi)低溫PL譜如圖3(a)所示，350～610 K溫度范圍內(nèi)高溫PL譜如圖3(b)所示。

圖3 不同溫度下外延片PL譜測(cè)量結(jié)果。(a)低溫下PL譜；(b)高溫下PL譜。

Fig.3 Measurement results of wafer PL spectra at different temperatures.(a)PL spectra at low temperatures. (b) PL spectra at high temperatures.

由圖3可見(jiàn)，隨著溫度的降低，外延片各個(gè)PL譜峰值強(qiáng)度均逐漸增大，即材料的內(nèi)量子效率提高。圖3(a)低溫下PL譜主要為InGaN/GaN MQW中InGaN的帶邊輻射躍遷對(duì)應(yīng)的主發(fā)光峰，100 K時(shí)中心波長(zhǎng)為456.6 nm(2.716 eV)(標(biāo)記為P1)。該測(cè)試激光功率高達(dá)400 mW，由于光生載流子對(duì)量子限制斯塔克效應(yīng)的屏蔽作用，以及局域態(tài)的能帶填充效應(yīng)，峰位會(huì)隨激發(fā)功率的增加而藍(lán)移，故該P(yáng)1峰位能量大于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[11]；在P1峰右側(cè)，可以清晰看到MQW發(fā)光峰分裂出一個(gè)衛(wèi)星峰(標(biāo)記為P2)，且隨著溫度的降低，P2峰越清晰，見(jiàn)圖3(a)中虛線橢圓區(qū)域，100 K時(shí)中心波長(zhǎng)為472.4 nm(2.625 eV)。在外延質(zhì)量較好時(shí)，常出現(xiàn)聲子伴線，對(duì)應(yīng)峰位為hν=E0-nEp，E0、Ep、n分別為主發(fā)光峰能量、聲子能量及聲子數(shù)目[11]，計(jì)算得Ep=91 meV(n=1)，約等于GaN的光學(xué)聲子能量；中心波長(zhǎng)在520～550 nm(2.254～2.384 eV)范圍內(nèi)的n-GaN層黃帶發(fā)光峰(標(biāo)記為P3)，由于法布里-珀羅薄膜干涉，P3峰出現(xiàn)明顯的周期性震蕩。圖3(b)高溫下PL譜主要為中心波長(zhǎng)約為475 nm左右(2.61 eV)的InGaN/GaN MQW發(fā)光峰(標(biāo)記為P4)。高溫下n-GaN層黃帶發(fā)光峰已經(jīng)非常弱。

為了便于精確確定PL譜各峰值能量、強(qiáng)度以及FWHM隨溫度變化情況。將圖3(a)中各溫度下的PL譜進(jìn)行Gaussian分峰擬合，以T=310 K為例，結(jié)果如圖4所示。利用OriginPro軟件的Fit Multi-peaks功能進(jìn)行3個(gè)Gaussian峰擬合，圖3(a)中各溫度擬合的R2均大于0.999，且各參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差均較小，可見(jiàn)該分峰擬合質(zhì)量較高，能保證后續(xù)計(jì)算分析的精度。

圖4 外延片PL譜高斯分峰及擬合分析

Fig.4 Gauss multi-peaks and fitting analysis of wafer PL spectra

對(duì)圖3(a)中低溫下不同溫度點(diǎn)的PL譜進(jìn)行3個(gè)Gaussian分峰擬合，分別計(jì)算P1、P2、P3 3個(gè)峰的峰值能量、相對(duì)強(qiáng)度、半峰寬，結(jié)果如圖5所示。P1峰值能量先由100 K時(shí)的2.717 36 eV藍(lán)移至150 K的2.721 46 eV，再紅移至330 K的2.700 26 eV。P2峰值能量隨溫度變化，表現(xiàn)為明顯的先紅移后藍(lán)移而后再紅移的S形變化特性[11]。第一個(gè)拐點(diǎn)為110 K，對(duì)應(yīng)于局域勢(shì)能的最小值。第二個(gè)拐點(diǎn)為150 K，同于P1，對(duì)應(yīng)于載流子的完全熱化分布。由P2峰完整的S形曲線可算得第二段藍(lán)移為7.4 meV。InGaN/GaN MQW中In組分的漲落變化或者相分離形成In團(tuán)簇，產(chǎn)生的激子局域化效應(yīng)以及內(nèi)建電場(chǎng)導(dǎo)致的QCSE是P1發(fā)光主要機(jī)理。P2可能是InGaN阱層中組分及阱寬不均勻引起。P1與P2峰值能量呈S形變化，110～150 K隨著溫度升高，晶格錯(cuò)配度減小，相界應(yīng)力逐漸釋放，壓變電場(chǎng)減小，QCSE導(dǎo)致的Stark紅移逐漸消失，進(jìn)而產(chǎn)生峰值藍(lán)移，P1與P2分別藍(lán)移4.1，7.4 meV。150～330 K范圍內(nèi)，隨著溫度繼續(xù)升高，Vanish效應(yīng)開(kāi)始起主導(dǎo)作用，峰值開(kāi)始紅移，P1與P2分別紅移21.2，28.24 meV。P3為n-GaN雜質(zhì)帶在PL譜中的體現(xiàn)，黃帶發(fā)光主要機(jī)理為Ga空位與ON施主結(jié)合，以及碳雜質(zhì)等[12-13]。在100～330 K范圍內(nèi)，隨著溫度上升，P3峰紅移145 meV。低溫下GaN的自由激子和束縛激子等復(fù)合發(fā)光峰約為3.5 eV，該P(yáng)L譜激發(fā)光源為3.06 eV，故無(wú)法觀察到GaN的帶邊峰。

圖5 低溫下外延片PL譜峰值能量、強(qiáng)度、半峰寬隨溫度變化。(a)MQW PL主發(fā)光峰；(b)MQW聲子伴線；(c)n-GaN黃帶峰。

Fig.5 Change of peak energy, intensity and FWHM of wafer PL spectra with temperature at low temperatures. (a) Main luminescence peak of MQW. (b) Phonon concomitant peak of MQW. (c) n-GaN yellow band peak.

由圖5可見(jiàn)P1、P2、P3 3個(gè)峰值相對(duì)強(qiáng)度均隨溫度的升高而降低。溫度由100 K升溫至330 K，3個(gè)峰值強(qiáng)度分別減小至100 K時(shí)的0.154，0.238，0.176。隨著溫度的升高，3個(gè)峰的發(fā)光效率均急劇下降，這樣因?yàn)榕c溫度相關(guān)的多聲子發(fā)射、俄歇復(fù)合等非輻射復(fù)合增加引起。P1與P3相比較，P1峰相對(duì)強(qiáng)度隨溫度衰減比P3峰稍慢。這是因?yàn)镮nGaN阱層中存在的富In區(qū)和貧In區(qū)，相當(dāng)于量子點(diǎn)，過(guò)剩載流子可以快速弛豫至富In區(qū)，穩(wěn)定在“量子點(diǎn)”的局域量子能級(jí)上，進(jìn)而減少多聲子發(fā)射幾率。

由圖5可見(jiàn)，P1、P2的FWHM約為10 nm，P3則約為100 nm，F(xiàn)WHM可以反映材料的晶體質(zhì)量，InGaN/GaN MQW FWHM約為10 nm，說(shuō)明該外延片晶體質(zhì)量較好，由該外延片制作的LED芯片，在350 mA電流下，功率大于500 mW。P1、P2的FWHM遠(yuǎn)小于P3，是因?yàn)榱孔于鍖?duì)電子和空穴均有較強(qiáng)的量子限制效應(yīng)，使得發(fā)光強(qiáng)度和FWHM均優(yōu)于黃帶發(fā)光。由圖5可見(jiàn)P1、P2的FWHM隨溫度的變化為較明顯的W形(減小-增大-減小-增大)。P1溫度由100 K升至170 K過(guò)程中，F(xiàn)WHM由10.6 nm下降至9.7 nm，變化幅度不大，平均FWHM為10 nm左右；當(dāng)溫度上升至190 K時(shí)，F(xiàn)WHM越變至12 nm，在溫度由190 K升至330 K過(guò)程中，F(xiàn)WHM變化不大，平均值為11.5 nm。170～190 K范圍P1峰FWHM呈現(xiàn)一個(gè)明顯跳變(約為2.332 nm)，對(duì)應(yīng)于局域載流子從非熱化到熱化分布的轉(zhuǎn)變。P2峰溫度由100 K升至130 K過(guò)程中，F(xiàn)WHM降幅為5.247 nm；在130～150 K過(guò)程中出現(xiàn)小幅度跳變(約為0.143 nm)；在150～190 K過(guò)程中FWHM下降1.068 nm，說(shuō)明即使在較強(qiáng)的局域態(tài)中的載流子也會(huì)由于吸收熱能具有一定的活性；190～330 K升溫過(guò)程中，F(xiàn)WHM開(kāi)始快速上升，增加至16.8 nm，說(shuō)明溫度高于190 K時(shí)，隨著溫度上升，載流子常規(guī)熱化開(kāi)始變得越來(lái)越顯著，F(xiàn)WHM隨溫度上升，直到載流子完全解局域化。P3峰溫度由100 K升至210 K過(guò)程中，F(xiàn)WHM由109 nm下降至92.2 nm；在溫度由210 K升至330 K過(guò)程中，F(xiàn)WHM增加至134 nm。

由圖3(b)外延片高溫PL譜可見(jiàn)，InGaN/GaN MQW發(fā)光峰對(duì)稱性較好，呈現(xiàn)較為完美的Gaussian函數(shù)峰形，故無(wú)需分峰擬合處理。另外，高溫下n-GaN層黃帶發(fā)光峰與MQW峰相比已非常弱，且難于分峰研究。故僅研究MQW峰值能量、相對(duì)強(qiáng)度、半峰寬隨溫度變化，結(jié)果如圖6所示。

隨著溫度的升高M(jìn)QW帶隙收縮效應(yīng)明顯，故溫度由350 K升至610 K過(guò)程中，峰值能量紅移114 meV。隨著溫度的升高，非輻射復(fù)合越來(lái)越強(qiáng)，因此，610 K時(shí)MQW發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度減小至350 K時(shí)的0.062倍。點(diǎn)缺陷平衡濃度C=Aexp[-Qf/RT]，與溫度為e指數(shù)關(guān)系，隨著溫度上升，晶體缺陷濃度增大，晶體質(zhì)量下降，故FWHM迅速增加。溫度由350 K升至610 K過(guò)程中，F(xiàn)WHM由29.13 nm增加至51.12 nm。

圖6 高溫下外延片MQW PL譜峰值能量、強(qiáng)度、半峰寬隨溫度變化。

Fig.6 Change of peak energy, intensity and FWHM of wafer MQW PL spectra with temperature at high temperatures.

多篇文獻(xiàn)報(bào)道InGaN、GaN峰值能量在低溫下，隨溫度的變化規(guī)律為Varshni經(jīng)驗(yàn)公式Eg(T)=Eg(0)-αT2/(T+β)，式中Eg(0)是T=0 K時(shí)的禁帶寬度，α、β為兩個(gè)Varshni溫度系數(shù)。利用該經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)350～610 K溫度范圍內(nèi)InGaN/GaN MQW PL譜的峰值能量隨溫度的變化進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果為Eg(0)=2.732 eV，α=1.31 meV，β=2 100 K，相關(guān)系數(shù)R2=0.994 0。InxGa1-xN帶隙與組分x的關(guān)系為Eg=3.42-2.65x-2.4x(1-x)，計(jì)算得x=0.15，即外延片MQW的InGaN阱層摻In量為15%，該計(jì)算結(jié)果和外延生長(zhǎng)時(shí)的設(shè)計(jì)In摻雜濃度重合。結(jié)果證明：外延片MQW高溫PL峰值能量隨溫度的變化也滿足Varshni經(jīng)驗(yàn)公式，在MOCVD外延生長(zhǎng)過(guò)程中，可考慮在阱層摻In過(guò)程中，通過(guò)MOCVD控溫系統(tǒng)特意降低反應(yīng)室溫度，在線測(cè)量不同溫度下PL譜，利用上式方法判斷摻In是否成功，進(jìn)而及時(shí)調(diào)整生長(zhǎng)工藝或終止生長(zhǎng)，提高生長(zhǎng)良率，降低損失[6,14]。

4 結(jié) 論

利用Thomas Swan CSS MOCVD在5.08 cm(2 in) Al2O3(0001)襯底上沉積生長(zhǎng)了InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片。以405 nm半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源，分別采用自主搭建的100～330 K變溫范圍低溫PL譜測(cè)量裝置，以及350～610 K變溫范圍高溫PL測(cè)量裝置，測(cè)量不同溫度下的PL譜。對(duì)不同溫度下PL譜進(jìn)行高質(zhì)量Gaussian分峰擬合，分別研究了InGaN/GaN MQW主發(fā)光峰及其聲子伴線峰、n-GaN黃帶發(fā)光峰峰值能量、相對(duì)強(qiáng)度、FWHM在100～610 K溫度范圍內(nèi)隨溫度變化情況。得到以下結(jié)論：

(1)利用400 mW激發(fā)功率，在100～330 K溫度范圍內(nèi)，清晰觀察到了InGaN/GaN MQW PL譜主發(fā)光峰及其聲子伴線峰值能量與FWHM溫度依賴性，分別呈現(xiàn)S與W形變化。未出現(xiàn)因激發(fā)功率太大而減弱量子阱中局域態(tài)對(duì)載流子的局域效果，從而使S與W形變化消失的現(xiàn)象；

(2)根據(jù)InGaN/GaN MQW PL譜隨溫度變化分析得到：載流子的完全熱化分布溫度約為150 K，局域載流子從非熱化到熱化分布的轉(zhuǎn)變溫度為170～190 K；

(3)350～610 K高溫范圍內(nèi)，InGaN/GaN MQW主發(fā)光峰峰值能量隨溫度變化滿足Varshni經(jīng)驗(yàn)公式，在線測(cè)量不同溫度下MOCVD外延生長(zhǎng)摻In過(guò)程中的PL譜，可實(shí)時(shí)推算摻In量，在線監(jiān)測(cè)外延片生長(zhǎng)。

以上結(jié)果可為InGaN/GaN MQW結(jié)構(gòu)藍(lán)光LED外延片的PL發(fā)光機(jī)理研究、高溫在線PL譜測(cè)量設(shè)備開(kāi)發(fā)、實(shí)現(xiàn)InGaN阱層的摻In情況實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等提供參考。