李 文， 呂 赫， 徐明剛， 程 李， 馬俊源

(北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程研究所， 北京 100084)

1 引 言

磷元素、氮元素廣泛分布在地表水[1-6]、海水[7]、植物[8]、土壤[9]中，針對不同存在形態(tài)有相應(yīng)的檢測方法。由于總磷和總氮為地表水體環(huán)境富營養(yǎng)化程度的核心評價指標(biāo)，監(jiān)測水體總磷與總氮便具有很大的現(xiàn)實意義，目前國內(nèi)外總磷的測定方法有《GB 11893-89水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》[10]、離子色譜法[11]和氯化亞錫法[12]，總氮的測定方法有《GB 11894-89水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[13]、鉻柱還原分光光度法[14]、離子色譜法[15]、偶氮分光光度比色法[16]等，其中國標(biāo)法測定總磷、總氮方法重復(fù)性好、再現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高。迄今，市面上測定總磷或總氮的儀器[17]對于地表I～V類水質(zhì)和城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)而言，存在量程太大、檢出限過高、精度一般、體積較大、廢液排量較高、監(jiān)測參數(shù)單一、依賴進(jìn)口、維護(hù)成本高和供電形式單一的局限性，并不能夠滿足環(huán)境保護(hù)、水文服務(wù)、地表水質(zhì)檢測領(lǐng)域?qū)τ谒|(zhì)檢測設(shè)備的要求。因而，對于量程適宜、檢出限低、重復(fù)性好、測定效率高、集成度高和廢液排量較低水質(zhì)檢測設(shè)備的研制具有重大意義。

根據(jù)《GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[18]地表I～V類水中和《GB 18918-2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[19]基本控制項目中對于總磷、總氮的標(biāo)準(zhǔn)限值的要求，利用總磷與總氮的測定消解環(huán)境類似、但光譜測定區(qū)間不同的條件，基于朗伯比爾定律，針對污染程度不同的水質(zhì)自主設(shè)計了消解檢測模塊，并利用最小二乘算法[20]完成了水質(zhì)總磷和總氮的測定[21-27]。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)集成了太陽能供電模塊、GPRS數(shù)據(jù)上傳模塊和人機(jī)交互模塊。該監(jiān)測系統(tǒng)極大地縮短了雙參數(shù)測定時間，提高檢測效率的同時還具有量程可調(diào)、集成度高、試劑量少、廢液排量少、汲液精度高、測定精度高、環(huán)保節(jié)能、檢測效率高、實時上傳數(shù)據(jù)的特點，適用于站房式、便攜式和實驗室水質(zhì)在線監(jiān)測，能夠為環(huán)境保護(hù)、地表水質(zhì)監(jiān)測和城鎮(zhèn)污水排放提供技術(shù)支撐。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

ZSB-LS-0.9-1-10-2-Q立式注射泵，液量準(zhǔn)確誤差≤1%，液量精確度在3‰～7‰，最小進(jìn)液精度0.002 5 mm/1.038 1 μL；多通道切換閥島QHF-SV01-Y-T10-K1.5-S，采用特種氟塑料，適用于各種腐蝕性液體，閥芯采用多向自適用平面貼合，可靠性高；高壓電磁閥；氘燈光源模塊，該光源的發(fā)射光譜為200～400 nm；700 nm單波長光源；220 nm和275 nm的選通濾波模塊；UV紫外光電二極管接收范圍為185～380 nm；sd5443-003光電二極管；微型線性電機(jī)；紫外輔助消解模塊；0.1 μL～10 mL的research plus單道可調(diào)量程移液器；分辨率為0.1 mg的XP205高精度電子天平；干燥器；溫控儀；太陽能控制器；串口人機(jī)交互屏。

2.1.2 試劑

50 mg·mL-1堿性過硫酸鉀、抗壞血酸100 mg·mL-1；按照GB11893-89完成鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、50 μg·mL-1磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液和2 μg·mL-1磷標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制；鹽酸(1+9)、按照GB 11894-89完成100 μg·mL-1硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液和10 μg·mL-1硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制。GBW(E)081019 500 μg·mL-1總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液、GB/T6682-2008的超純水和GBW(E)080431 1 000 μg·mL-1磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共享平臺購得，所用固體試劑均為分析純，所需溶液均現(xiàn)用現(xiàn)配，待測水樣用玻璃試劑瓶盛放以防止水樣中磷酸鹽附著，其余試劑均按照國標(biāo)法進(jìn)行保存。

2.2 總磷和總氮聯(lián)合測定原理

總磷、總氮即水樣中所有含磷化合物中磷的總含量和水樣中各種形態(tài)無機(jī)/有機(jī)氮的總含量，利用自主設(shè)計消解池進(jìn)行高溫高壓密閉消解，堿性過硫酸鉀溶液作為強氧化劑在60 ℃以上水溶液中可以分解產(chǎn)生原子態(tài)的氧，分解產(chǎn)生的原子態(tài)氧在120 ℃高壓水蒸氣環(huán)境下能夠氧化溶液中含磷、氮化合物，使之氧化為最高價態(tài)正磷酸鹽和硝酸鹽。本系統(tǒng)將消解液分流至總磷、總氮檢測池，在總磷檢測池中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色絡(luò)合物，該絡(luò)合物在700 nm波長處有明顯吸收且各濃度間分辨良好，最后由吸光度根據(jù)總磷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算對應(yīng)濃度值。在總氮檢測池中，分別采集220 nm和275 nm處吸光度值，即A220和A275，根據(jù)式(1)計算總氮吸光度值A(chǔ)，最后根據(jù)總氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算對應(yīng)濃度值：

A=A220-2A275.

(1)

2.3 系統(tǒng)設(shè)計

根據(jù)所提出水質(zhì)總磷、總氮聯(lián)合測定原理，設(shè)計了基于微控技術(shù)的水質(zhì)總磷總氮多量程在線監(jiān)測系統(tǒng)，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計的核心在于消解池結(jié)構(gòu)設(shè)計、檢測池結(jié)構(gòu)設(shè)計、微控技術(shù)順序注射平臺的原理設(shè)計、多量程在線監(jiān)測系統(tǒng)各模塊空間布局設(shè)計和聯(lián)合消解測定流程設(shè)計。

2.3.1 消解池結(jié)構(gòu)設(shè)計

自主設(shè)計消解池結(jié)構(gòu)包含高溫高壓石英消解管、PTC加熱片、散熱扇、紫外燈輔助消解模塊。紫外燈輔助消解模塊通過螺紋與消解池架進(jìn)行連接，PTC加熱片固定架通過絕緣導(dǎo)熱膠固定在石英消解管上，PTC加熱片通過絕緣導(dǎo)熱膠與固定架進(jìn)行連接，石英消解管通過密封接頭固定在消解池架上，散熱扇通過螺釘固定在消解池背面。PTC加熱采用PID溫控技術(shù)，能夠準(zhǔn)確控制消解溫度，在低溫環(huán)境下還能為顯色反應(yīng)提供較好的溫度條件，散熱扇能夠盡快使消解管達(dá)到室溫，為后續(xù)檢測的順利進(jìn)行提供溫度條件。使用紫外燈輔助消解技術(shù)配合PTC加熱片來提高消解效率，消解池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示(遮光蓋未加)。

圖1 消解池結(jié)構(gòu)示意圖

2.3.2 檢測池結(jié)構(gòu)設(shè)計

《GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中地表I～V類水中對于總磷、總氮的標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0.02～0.40，0.20～2.00 μg·mL-1，《GB 18918-2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中基本控制項目最高允許排放濃度對于總磷、總氮的標(biāo)準(zhǔn)限值分別為5.00，20.00 μg·mL-1，根據(jù)朗伯比爾定律(Lambert-Beer law)中光程與吸光度的線性關(guān)系(公式(2))，針對不同污染程度水質(zhì)的監(jiān)測進(jìn)行了檢測池結(jié)構(gòu)的設(shè)計。

(2)

其中，A、T、K、B、C、R、D、S分別為水樣的吸光度、介質(zhì)透射率、吸收系數(shù)、光程、濃度、光源打開狀態(tài)下記錄的水參比光電信號、光源關(guān)閉狀態(tài)下水參比暗背景的光電信號、試劑消解顯色完畢后的光電信號。

檢測池分為總磷檢測池和總氮檢測池，其主要區(qū)別在于光源和檢測管不同?？偟獧z測池氘燈作為光源，分別為帶有220 nm和275 nm單色光濾波片的光電二極管作為檢測管?？偭讬z測池以700 nm特定波長的發(fā)光二極管作為光源，帶有準(zhǔn)直透鏡的光電二極管作為檢測管。檢測池由梯度石英管、線性電機(jī)模塊(初級單元固定)、光源固定架、檢測管固定架、檢測池架和密封接頭組成，梯度石英管通過密封接頭與檢測池架聯(lián)接，光源和檢測管模塊通過螺紋與線性電機(jī)次級固定，光源和檢測管在電機(jī)次級上下限位開關(guān)之間的3個檔位運動，線性電機(jī)初級通過螺釘與檢測池架連接，檢測池結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示(遮光蓋未加)。

針對不同污染程度水質(zhì)監(jiān)測的設(shè)計核心在于檢測池結(jié)構(gòu)設(shè)計，由朗伯比爾定律可知在相同的吸光度分辨下，高光程更適用于低濃度水樣的測定，而低光程更適用于高濃度水樣的測定，故在此理論基礎(chǔ)上設(shè)計了檢測池結(jié)構(gòu)。40，20，10 mm光程檢測區(qū)對應(yīng)的總磷、總氮的量程分別為(0～1.20/0～10.00) μg·mL-1、(1.20～2.50/10.00～20.00) μg·mL-1、(2.50～5.00/20.00～40.00) μg·mL-1三檔。液面移動如圖2中①～④箭頭所示，光源和檢測管的位置隨液面變化而變化。首先使待測液面跟隨①箭頭運動，液面到達(dá)位置后關(guān)閉檢測池進(jìn)樣閥，驅(qū)動注射泵抽取適量空氣由閥島進(jìn)入儲液環(huán)，打開檢測池進(jìn)樣閥瞬間將儲液環(huán)內(nèi)氣體注入檢測池，隨后關(guān)閉檢測池進(jìn)樣閥，這樣既能夠使各試劑混合均勻，也能夠固定液面位置，檢測池容積按照最大試劑消耗量而設(shè)計，故而保證液面到達(dá)①箭頭位置時進(jìn)液完成。此刻若由對應(yīng)工作曲線得到檢測結(jié)果超出光程對應(yīng)的測定范圍，則打開檢測池進(jìn)樣閥并驅(qū)動閥島選通廢液管路，配合注射泵開始排液至20 mm光程檢測區(qū)后關(guān)閉檢測池進(jìn)樣閥，液面移動如箭頭②所示；若由對應(yīng)工作曲線得到檢測結(jié)果仍超出光程對測定應(yīng)范圍，則打開檢測池進(jìn)樣閥并驅(qū)動閥島選通廢液管路，配合注射泵繼續(xù)排液至10 mm光程檢測區(qū)后關(guān)閉檢測池進(jìn)樣閥，液面移動如箭頭③所示，與此同時線性電機(jī)次級帶動光源和光電二極管切換至對應(yīng)光程檢測區(qū)。

圖2 檢測池結(jié)構(gòu)示意圖

2.3.3 基于微控技術(shù)順序注射平臺的原理設(shè)計

針對水質(zhì)總磷總氮多量程在線監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)計要求，設(shè)計了基于微控技術(shù)的順序注射平臺，如圖3所示，由數(shù)據(jù)處理顯示與系統(tǒng)控制模塊、水樣預(yù)處理模塊、順序注射模塊、高溫密閉消解模塊、檢測池模塊、光源-光電二極管檢測模塊構(gòu)成。各模塊的合理布局、管路長度的合理設(shè)計、汲液量與時間的精準(zhǔn)控制使得系統(tǒng)運行穩(wěn)定、可靠性高、空間利用率高。

圖3 順序注射平臺原理示意圖

水樣預(yù)處理模塊由下到上共分為4層。第一層為氧化銀層，與氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀，以消除氯離子干擾；第二層為硫化鈉層，與水樣中的砷反應(yīng)生成硫化砷沉淀，以消除砷元素干擾；第三層為亞硫酸鈉層，生成硫酸鉻沉淀去除鉻元素干擾；第四層為過濾層，主要由活性炭、纖維濾紙構(gòu)成，以濾除懸浮物和沉淀雜質(zhì)，水樣預(yù)處理模塊需定期更換。

待測水樣經(jīng)過水樣預(yù)處理模塊排除懸浮雜質(zhì)、砷、鍺、氯等干擾因素后與各反應(yīng)試劑由閥島順序進(jìn)入消解管，在消解模塊內(nèi)完成水樣的高溫密閉消解后，將消解液分流至總磷、總氮檢測池，在檢測池內(nèi)完成稀釋定容、顯色反應(yīng)、信號采集等流程，最后由人機(jī)交互界面顯示監(jiān)測參數(shù)。

系統(tǒng)控制模塊通過485信號與閥島和注射泵進(jìn)行通訊，由主板控制繼電器板從而實現(xiàn)對電磁閥、風(fēng)扇、PTC加熱裝置、光源等電器元件的控制，線性電機(jī)模塊包含線性電機(jī)和直線編碼器，采用PID反饋控制，具有較強的魯棒性，在對象模型確定和運行環(huán)境不變的條件下能夠簡單有效地實現(xiàn)對線性電機(jī)的控制。為了提高光電信號采集的精確度，信號處理電路采用鎖相放大電路與四階濾波電路，信號處理流程如圖4所示。

圖4 信號處理流程圖

2.3.4 多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)各模塊空間布局設(shè)計

順序注射平臺原理設(shè)計完成后，從空間利用率、水電分離、壓縮體積、節(jié)約成本、方便維護(hù)的角度出發(fā)進(jìn)行多參數(shù)在線監(jiān)測各模塊的空間布局設(shè)計。由太陽能電池板、太陽能控制器、蓄電池構(gòu)成電源模塊，為系統(tǒng)供電，布局設(shè)計示意圖如圖5所示。

圖5 布局設(shè)計示意圖

2.3.5 總磷、總氮聯(lián)合消解檢測流程設(shè)計

聯(lián)合消解檢測控制流程的設(shè)計作為整個分析系統(tǒng)的核心對于測定精確度、系統(tǒng)穩(wěn)定性、檢測效率的影響非常顯著，因此聯(lián)合消解檢測控制流程設(shè)計嚴(yán)格遵循《GB 11893-89水質(zhì)總磷的測定》與《GB 11894-89水質(zhì)總氮的測定》中的技術(shù)要求，并在此基礎(chǔ)上以提高采樣精度、檢測精度、檢測效率和降低試劑消耗、電能消耗、廢液排量為目的對檢測流程進(jìn)行改進(jìn)，檢測流程如圖6所示。

圖6 檢測流程圖

3 結(jié)果與分析

3.1 干擾因素的排除

(1)經(jīng)水樣預(yù)處理模塊對水樣中的懸浮物、砷、鍺、氯等干擾因素進(jìn)行濾除。

(2)當(dāng)水樣中含濁度、色度時，取國標(biāo)法配制的濁度-色度補償液適量加入稀釋用水中代替空白實驗中的稀釋用水。

(3)通過在消解池與檢測池上安裝遮光蓋以摒除環(huán)境光干擾。

(4)光源-檢測管單元在檢測前預(yù)熱20 min左右以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

(5)各試劑進(jìn)樣均用小段空氣隔絕，系統(tǒng)清洗液、廢液與儲液環(huán)中的超純水之間用小段空氣隔絕，各試劑與閥島用小段空氣隔絕。

(6)增加一個頻率為3.3 MHz的貼片晶振作為外部基準(zhǔn)時鐘，以此來保證數(shù)據(jù)的同步。

(7)在數(shù)據(jù)進(jìn)行計算之后，即刻儲存在EPROM中，且始終顯示最新值，以此來保證數(shù)據(jù)的連續(xù)性。

3.2 算法模型

S(x)=

a0φ0(x)+a1φ1(x)+…+anφn(x)(n

(3)

其中，S(x)的值代表總磷/總氮，x為對應(yīng)吸光度，φ0(x),φ1(x),…,φn(x)是C上線性無關(guān)函數(shù)族。(a0,a1,…,an)為常系數(shù)。m為標(biāo)準(zhǔn)工作點個數(shù)，n為小于m的正整數(shù)。

(4)

I(a0,a1,…,an)=

(5)

其中，I(a0,a1,…,an)為多元函數(shù)。

(6)

Ga=d，

(7)

S*(x)=

(n

(8)

3.3 工作曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

依照《GB 11893-89水質(zhì)總磷的測定》配制磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液和磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，取0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL的2 μg·mL-1磷標(biāo)準(zhǔn)使用液加水稀釋至25 mL,得到0.00，0.04，0.08，0.24，0.40，0.80，1.20 μg·mL-1對應(yīng)區(qū)間為0～1.20 μg·mL-1磷溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點；5 μg·mL-1磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液由50 μg·mL-1的磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制而成，取5.00，7.20，9.60，12.00，16.0，20.0 mL的5 μg·mL-1磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液加水稀釋至20 mL,得到1.25，1.80，2.40，3.00，4.00，5.00 μg/mL對應(yīng)區(qū)間為1.2～5.0 μg·mL-1的磷溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點。

依照《GB 11894-89水質(zhì)總氮的測定》配制氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液和氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，取0.00，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 mL的10 μg·mL-1硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液加水至10 mL，所得溶液總氮分別為0.00，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 μg·mL-1對應(yīng)區(qū)間為0～10 μg·mL-1的氮溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點，取3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00 mL的100 μg·mL-1硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液加水至20 mL，所得溶液總氮分別為15.00，20.00，25.00，30.00，35.00，40.00 μg·mL-1作為10～40 μg·mL-1的氮溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點。按照《GB 11893-89水質(zhì)總磷的測定》與《GB 11894-89水質(zhì)總氮的測定》，濃度按照由低到高對工作點測定6次，在剔除干擾點后取平均值，以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行工作曲線的繪制，總磷與總氮標(biāo)準(zhǔn)工作點擬合曲線的相關(guān)參數(shù)如表1所示。由于曲線擬合過程中，校正決定系數(shù)會隨著擬合函數(shù)階數(shù)的增加而提高，但與此同時關(guān)于方程求解計算的難度也會隨之增高，因此針對該問題對校正決定系數(shù)和計算復(fù)雜度進(jìn)行分析，最后確定工作曲線擬合函數(shù)的階數(shù)為二階，這樣既清楚直觀又方便計算，同時測定精度也滿足要求。

表1 總磷、總氮工作點擬合函數(shù)相關(guān)參數(shù)

在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制過程中，對磷、氮溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點分別測定了6次，因而對各個標(biāo)準(zhǔn)工作

圖7 總磷標(biāo)準(zhǔn)工作點殘差折線圖

Fig.7 Residual line graph of total phosphorus standard operating points

點的平均殘差值進(jìn)行了統(tǒng)計，可以粗略地表示標(biāo)準(zhǔn)值和測定值之間的差值。殘差折線圖如7和圖

圖8 總氮標(biāo)準(zhǔn)工作點殘差折線圖

Fig.8 Residual line graph of total nitrogen standard operating points

8所示，可以看出隨濃度增大，殘差值有增大的趨勢，表明該系統(tǒng)更適宜低濃度測定。

4 討 論

4.1 儀器相關(guān)參數(shù)的比對

利用GBW(E)083181 1 000 μg·mL-1總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液、GBW(E)081019 500 μg·mL-1總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液與GB/T6682-2008的超純水分別配置含磷/氮為0.50/5.00，1.00/10.00，1.50/15.00，2.00/20.00，3.50/30.00，4.50/40.00 μg·mL-1的總磷與總氮標(biāo)準(zhǔn)混合水樣溶液，每組標(biāo)準(zhǔn)混合水樣取6個平行樣并由多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)按照濃度由低到高對標(biāo)準(zhǔn)混合水樣溶液測定總磷、總氮，同時通過計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)以分析重復(fù)性，總磷、總氮重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。

表2 總磷、總氮測定重復(fù)性(RSD)

將貴州黔中樞紐、玉舍、興西湖、百花湖、普定、松柏山和里禾七大水庫實際水樣的測定值與貴州黔北建筑實驗測試有限公司第三方實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，并分析相對誤差，如表3所示。

表3 七大水庫實際水樣誤差分析

表2中對總磷、總氮標(biāo)準(zhǔn)混合水樣進(jìn)行了重復(fù)性數(shù)據(jù)分析，表3對貴州七大水庫實際水樣測定值與第三方數(shù)據(jù)進(jìn)行比對并做相對誤差分析，充分證明了系統(tǒng)的可行性、穩(wěn)定性和可靠性。為進(jìn)一步清晰明了地突出本文的研究意義，針對市面上5個品牌的總磷和總氮檢測設(shè)備進(jìn)行調(diào)研，性能比對如表4所示。

以超純水作為零點校正液，以磷含量為0.96,2.00,4.00 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液作為總磷的量程校正液，以磷含量為5.00 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為總磷的直線性標(biāo)準(zhǔn)溶液。以氮含量為8.00,16.00,32.00 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液作為總氮的量程校正液，以氮含量為40.00 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為總氮的直線性標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液均由磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液和氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制而成。再根據(jù)《HJ/T 103-2003 總磷水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》和《HJ/T 102-2003 總氮水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》對重復(fù)性誤差、零點漂移、量程漂移、直線性、平均無故障連續(xù)運行時間(MTBF)、電壓穩(wěn)定性和絕緣阻抗進(jìn)行分析計算，如表5所示。驗證了

表4 性能比對

表5 檢測系統(tǒng)的性能指標(biāo)

該系統(tǒng)符合相關(guān)儀器設(shè)備的行業(yè)指標(biāo)，符合地表水水質(zhì)監(jiān)測的要求與需求。

4.2 數(shù)據(jù)校正

總磷與總氮測定的數(shù)據(jù)校正按照類型分為國家標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度數(shù)據(jù)校正和第三方實際水樣濃度數(shù)據(jù)校正，根據(jù)待測水樣污染程度不同，利用最小二乘擬合算法采用分段校正。當(dāng)總磷/總氮分別處于(0～1.20/0～10.00) μg·mL-1、(1.20～2.50/10.00～20.00) μg·mL-1和(2.50～5.00/20.00～40.00) μg·mL-1區(qū)間時，按照檢測區(qū)間作分段函數(shù)處理，每段函數(shù)采用三點校正的方法對工作曲線進(jìn)行校正。

5 結(jié) 論

根據(jù)朗伯比爾定律中吸光度與光程的線性關(guān)系，設(shè)計了檢測池的結(jié)構(gòu)，從而完成了痕量總磷總氮的在線監(jiān)測。針對不同污染程度的水質(zhì)，系統(tǒng)對影響總磷、總氮檢測定的干擾因素進(jìn)行排除，具有較高的可行性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。從表1可以看出總磷和總氮的測定范圍、最低檢出限均滿足地表I～V類水和城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)中的限值要求，從表2、表3和表4的數(shù)據(jù)對比可以看出該系統(tǒng)具有重復(fù)性良好、測定時間適宜、體積較小、廢液排量較低的特點，表5表明該儀器滿足《HJ/T 103-200》和《HJ/T 102-2003》中對于性能指標(biāo)的要求。系統(tǒng)能夠為今后水質(zhì)監(jiān)測多參數(shù)的集成提供一定的經(jīng)驗，在空間利用率和參數(shù)集成方面仍有較大的提升空間。系統(tǒng)采用太陽能電池板、太陽能控制器、蓄電池構(gòu)成電源模塊為系統(tǒng)供電，更加符合節(jié)能、低碳、環(huán)保的國家政策，適用于站房式監(jiān)測、實驗室監(jiān)測和原位檢測，能夠為水文服務(wù)、環(huán)境保護(hù)和污水排放提供技術(shù)支持。