俞 晟

(蘇州市職業(yè)大學 教育與人文學院，江蘇 蘇州 215104)

改性淀粉加工過程中產(chǎn)生了大量高濃度有機廢水，是水環(huán)境的主要污染源之一。當前淀粉生產(chǎn)廢水總體采用“預處理+生物處理+深度處理”治理工藝，其預處理常用沉淀、氣浮等工藝去除顆粒污染物[1-3]。然而，對于磷含量和高顆粒濃度的酯化淀粉生產(chǎn)廢水，傳統(tǒng)工序或因處理負荷過高、或因堵塞板結等問題，造成預處理工序失效，使后續(xù)生化和深度處理工序壓力陡增，嚴重時可使污水處理系統(tǒng)最終出水不達標[2，4]。

電絮凝技術可有效脫除水中懸浮物及磷鹽等，單獨使用時因電極極板鈍化而造成處理效率低下[5-6]。超聲“空化作用”強化溶液中的傳質(zhì)和對流效果，有利于縮短反應時間.在電化學系統(tǒng)中引入超聲技術，可有效防止電極極板鈍化效應的發(fā)生[7-8]。此外，超聲可使懸浮物和膠體等水化層減薄、ζ電勢降低，促使絮凝金屬離子在水中分散，加速了絮凝劑與顆粒物和膠體的反應速率，同時降低比阻和減小毛細作用時間，改善絮體脫水性[6，8-9]。

因原“調(diào)節(jié)池+混凝池+濾池+活性炭濾池”處理工藝，處理出水廢化學需氧量COD(480～630 mg/L)、生化需氧量BOD(320～460 mg/L)、總磷TP(8～17 mg/L)、懸浮物SS(380～530 mg/L)未能達到《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》(GB 25461-2010)間接排放標準的納管要求，故針對企業(yè)高磷改性酯化淀粉生產(chǎn)廢水，將原工藝改造為“調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”工藝，考察廢化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、總磷(TP)和懸浮物(SS)等污染物削減效果，使企業(yè)廢水排放達到GB 25461-2010間接排放標準進行納管，減輕企業(yè)環(huán)保壓力。

1 材料與方法

1.1 廢水來源

廢水來源于企業(yè)濕法生產(chǎn)三聚磷酸鈉交聯(lián)改性淀粉時所產(chǎn)生的廢水，淀粉廢水處理規(guī)模為300 m3/d(按12.5 m3/h計算)，超聲-電絮凝處理單元進水為調(diào)節(jié)池出水(用于調(diào)節(jié)pH=7.0～8.0和初沉大顆粒物質(zhì))，其水質(zhì)參數(shù)見表1(水質(zhì)參數(shù)均按國標進行監(jiān)測)。

表1 改性淀粉生產(chǎn)廢水水質(zhì)

1.2 電絮凝-超聲處理設備

1) 電絮凝極板：電絮凝鐵陽極和陰極均為該企業(yè)周邊鋼鐵鑄造企業(yè)生產(chǎn)剩余廢鐵邊角料，其成分為碳鋼.選擇足夠面積的碳鋼，并將其規(guī)整化為長度為50 cm，寬度為10 cm，厚度為1 cm條狀，經(jīng)洗滌和連接組成電極組件后即可進行電絮凝使用[10]。

2) 超聲發(fā)生設備：HSD-10300超聲裝置選購自深圳愛德樂精密模具電解清洗設備有限公司，含防腐型可調(diào)試數(shù)顯超聲波發(fā)生器(超聲輸出頻率分別為20 kHz、30 kHz、40 kHz；電源輸出功率為 5 kW)；SUS316L材質(zhì)超聲波換能器，浸沒式安裝，長度為500 cm，寬度為400 cm ，厚度為10 cm。

3) 電絮凝穩(wěn)壓電源：PA6310直流恒壓電源選購自廣州德肯電子有限公司，其恒壓輸出電壓為0～30 V，輸出電流≤40 A，輸出功率≤1 200 W。

4) 反應器：超聲-電絮凝反應器沿用該企業(yè)原本閑置的SUS304材質(zhì)原料過渡罐，殼裝(在殼體和罐槽間填充消音棉，有效避免環(huán)境噪音污染)法蘭連接，有效容積為10 m3。

1.3 工藝過程

1) 廢水處理工藝改造：保留原調(diào)節(jié)池、普通濾池和活性炭濾池，原混凝池在拆除加藥轉置、混凝攪拌循環(huán)泵等后改造為企業(yè)排放出水緩沖池，以完成處理工序段水質(zhì)監(jiān)測取水、水溫平衡和事故儲存。企業(yè)原廢水處理工藝流程由“調(diào)節(jié)池+混凝池+濾池+活性炭濾池”工藝改造為“調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”工藝。

2) 超聲-電絮凝處理裝置：反應器底部改換原排空管路為自留排空管路，距底5 cm安裝SUS316L超聲波換能器，在換能器上方10 cm處安裝電絮凝極板.將規(guī)整化條狀碳鋼電極組件，按照陽極/陰極極板對順序(其中陽極極板多1組)安裝入超聲-電絮凝處理裝置(見圖1)。接通超聲發(fā)生器和直流恒壓電源，調(diào)節(jié)超聲輸出頻率(20 kHz、30 kHz和40 kHz)，并調(diào)節(jié)電源輸出電壓(5 V、10 V、15 V、20 V、25 V和30 V)，在有效水力停留時間(HRT)為0.8 h條件下進行廢水處理。

圖1 超聲-電絮凝處理裝置圖

1.4 數(shù)據(jù)記錄與處理

記錄工況時段的超聲輸出功率P超和積分計算電源平均輸出功率P電(I平均×U恒壓)，同時計算工況時段超聲-電絮凝處理裝置功率P裝置(P超+P電)。

同步采集調(diào)節(jié)池出水和沉淀池進水(平行采樣3次)，按照國標檢測水質(zhì)色度、COD、BOD、TP和SS參數(shù)，并計算廢水處理能效η，單位為mg/L·kW。

式中：C調(diào)為調(diào)節(jié)池出水污染物濃度；C沉為沉淀池進水污染物濃度；P裝為超聲-電絮凝處理裝置功率。

試驗記錄數(shù)據(jù)以Microsoft Excel 2016進行數(shù)據(jù)計算，并用單邊分析法(ANOVA，SPSS v11.5 for Windows)對試驗和計算數(shù)據(jù)進行相關分析，同組數(shù)據(jù)間置信區(qū)間設定為p＜0.05.所有記錄、計算和分析得到數(shù)據(jù)均采用Origin v7.5 Professional軟件進行制圖。

2 結果與討論

2.1 超聲-電絮凝處理條件優(yōu)化

電絮凝過程產(chǎn)生的Fe2+離子促使顆粒物和膠體脫穩(wěn)聚沉，在電場作用下電極發(fā)生氧化-還原作用亦削減水中污染物[6，11]。超聲空化效應“熱點”可產(chǎn)生高溫(＞5 000 K)、高壓(＞5×107Pa)和高剪切射流速率等，對水污染物直接和間接作用[8，12-13]。因此，需考察工序運行電壓、功率和超聲輸出頻率，求得最優(yōu)工況效率，保證廢水處理效果前提下節(jié)約處理成本。超聲-電絮凝處理出水與能效見圖2。

圖2 超聲-電絮凝處理出水與能效

由圖2中A-1、B-1、C-1和D-1可知，20 kHz、30 kHz和40 kHz條件下電絮凝對廢水COD、BOD和TP處理效果，隨著電絮凝電壓升高而提高，特別是電絮凝工作電壓10 V以后的超聲頻段，其COD、BOD和TP污染物削減效果顯著(p＜0.05)，出水污染物中COD、BOD和TP均值分別維持在483±15 mg/L、317±26 mg/L和6.4±1.4 mg/L，而SS在電絮凝工作電壓為5～10 V區(qū)間時出水均值維持在372±21 mg/L。當處理電壓高于10 V后其出水SS顯著升高，最高值分別達到579±27 mg/L (20 kHz)、699±28 mg/L(30 kHz)和762±62 mg/L(40 kHz)。超聲存在時，超聲空化效應使電絮凝陽極氧化生成的Fe2+離子等物質(zhì)在射流和振動雙重擾動下向周圍空間擴散，不斷保持鐵電陽極暴露于酯化淀粉廢水中，而不至于因濃差極化等因素降低電絮凝處理效率[6，12]。同時，“熱點”可在局部微環(huán)境中產(chǎn)生微擾流，超聲振動帶動水中顆粒物和膠體振動碰撞，這些擾流的尺寸和顆粒物、膠體的相互碰撞，有利于絮體聚集形成并密實，加速泥水分離速率，因而在所有電壓區(qū)間內(nèi)均可以有效去除COD、BOD和TP等污染物[8，13]。當電絮凝工作電壓大于10 V以后，其鐵電陽極因電壓升高直接導致處理電流增加，導致鐵電陽極大量失去電子而產(chǎn)生Fe2+離子，同樣也因超聲造成的Fe2+離子及其后續(xù)物質(zhì)擴散和勻質(zhì)作用，不斷加速鐵電陽極氧化，從而形成新SS沉淀污染物[6，11]，并導致出水SS分別由387±14 mg/L(10 V，20 kHz)上升至579±27 mh/L(30 V，20 kHz)，357±17 mg/L(10 V，30 kHz)上升至699±28 mh/L(30 V，30 kHz)，387±18 mg/L (10 V，40 kHz)上升至762±62 mh/L(30 V，40 kHz)。結合鐵陽極洗滌稱重的結果(持續(xù)工作30天)，表明鐵電陽極質(zhì)量損失客觀，單片鐵電極損失分別為393.4±19.4 g(15 V，20 kHz)至576.1±21.2 g (30 V，20 kHz)，413.5±13.8 g(15 V，30 kHz)至622.1±17.9 g(30 V，30 kHz)，463.8±24.6 g(15 V，40 kHz)至696.1±17.3 g(30 V，40 kHz)。進一步證實了在電絮凝工作電壓大于10 V后新形成的沉淀中含有因鐵電陽極氧化而產(chǎn)生的SS。同時，結合圖2中A-2、B-2、C-2和D-2，對于COD、BOD、TP和SS在20～40 kHz超聲頻率下，廢水處理能效η均呈現(xiàn)隨著電解電壓升高而降低的趨勢，均值分別由670±4 mg/L kW(5 V)下降至612±7 mg/L·kW(30 V)，512±12 mg/L·kW(5 V)下降至466±3 mg/L·kW(30 V)，1 422±137 mg/L·kW(5 V)下降至1299±135 mg/L·kW(30 V)，12.1±0.3 mg/L·kW (5 V)下降至11.1±0.1 mg/L·kW(30 V)，309±1 mg/L·kW(5 V)下降至226±18 mg/L·kW(30 V)。從能耗、安全和效率角度綜合分析，建議選擇超聲-電絮凝處理條件為電極工作電壓10 V和超聲工作頻率30 kHz。

2.2 “調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”運行分析

圖3 改造后工藝處理廢水COD、BOD、TP和SS水質(zhì)監(jiān)測

該企業(yè)生產(chǎn)的高磷改性酯化淀粉組成單一穩(wěn)定、生產(chǎn)周期穩(wěn)定(10天為一個生產(chǎn)周期)，因此其生產(chǎn)廢水水質(zhì)波動性較小，特別在經(jīng)過調(diào)節(jié)池后，其水質(zhì)和水量更為穩(wěn)定，因而在工況條件下(電絮凝電極工作電壓為10 V，超聲工作頻率為30 kHz)持續(xù)監(jiān)測“調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”工藝180天的出水水質(zhì)，用以評價改造后工藝對廢水的處理效果。改造后工藝處理廢水COD、BOD、TP和SS水質(zhì)監(jiān)測見圖3。由圖3可知，改造后工藝對污染物去除效果、出水水質(zhì)的穩(wěn)定、以及具有一定污染物的抗沖擊效果方面，在污染物進水濃度區(qū)間內(nèi)，出水完全符合《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》(GB 25461-2010)間接排放標準。為持續(xù)監(jiān)測時段180天內(nèi)任意3個生產(chǎn)周期內(nèi)高磷改性酯化淀粉廢水經(jīng)處理后各處理單元出水水質(zhì)，見表2。由表2可知，改造后處理工藝，對于COD、BOD、TP和SS主要處理單元為超聲-電絮凝裝置，經(jīng)優(yōu)化超聲-電絮凝裝置處理后，其污水中各類污染物均得到大幅削減?？梢姡ㄟ^技術升級改造，將處理工藝流程“調(diào)節(jié)池+混凝池+濾池”改造為“調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”工藝流程后，解決了出水水質(zhì)不穩(wěn)定超標現(xiàn)象，減輕了企業(yè)水排放的環(huán)保壓力，有效保障企業(yè)生產(chǎn)運行，有利于企業(yè)生存和發(fā)展。

表2 改造后工藝穩(wěn)定性效果分析

2.3 超聲-電絮凝處理效益核算

生產(chǎn)型企業(yè)，效益至上，隨著環(huán)保管理的嚴格化和規(guī)范化，勢必迫使企業(yè)需要進行污染物治理以達到環(huán)保要求[1]，這表明企業(yè)需要將部分利潤用于環(huán)保，因此需將優(yōu)化后超聲-電絮凝工藝(電極工作電壓為10 V，超聲工作頻率為30 kHz)投資運行成本與原工藝(以達標時最低成本計)運行成本進行核算比較，見表3，為企業(yè)主環(huán)保支出提供明細清單。

表3 新舊工藝的超聲-電絮凝處理效益核算表

與原工藝相比，雖然增加了設備投資(21.00 萬元)，且產(chǎn)生的鐵電陽極消耗費用(0.16±0.05 元/m3)，極大節(jié)約了混凝藥劑費用(0.34±0.11 元/m3)、電費(0.49±0.25 元/m3)和濾池運行費用(0.74±0.25 元/m3)， 經(jīng)過核算表明該企業(yè)只需保證穩(wěn)定現(xiàn)有條件下運行27.4個月，即可回收設備投資成本。此外，電絮凝所用鐵電陽極為該企業(yè)周邊鋼鐵鑄造企業(yè)生產(chǎn)剩余廢鐵邊角料，充分節(jié)約了材料運輸費用，同時實現(xiàn)“以廢(鐵)治廢(水)”的目的，節(jié)省了高品質(zhì)鐵質(zhì)原料的消耗。

3 結論

1) 優(yōu)化后超聲-電絮凝處理的電極工作電壓和超聲工作頻率分別為10 V和30 kHz，在“調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”工藝處理出水污染物中，COD、BOD和TP均值分別維持在483±15 mg/L、317±26 mg/L和6.4±1.4 mg/L，達到《淀粉工業(yè)水污染物排放標準》(GB25461-2010)間接排放標準，可以直接納入市政排水管網(wǎng)。

2) 在生產(chǎn)周期內(nèi)(10天)，“調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”工藝可有效治理企業(yè)高磷改性酯化淀粉廢水中COD、BOD、TP和SS，解決了原先工藝出水水質(zhì)不穩(wěn)定和超標等問題。

3) 就地取材，“以廢(鐵)治廢(水)”，效益核算表明該企業(yè)只需保證穩(wěn)定現(xiàn)有條件下運行27.4個月，即可回收設備投資成本。