孫 花，馬雪琴，徐 銳，李卿沛，王吉河

甘肅省金昌市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，甘肅 金昌 737100

隨著人們生活水平的提高，蔬菜中的農(nóng)藥殘留問題日益受到關(guān)注，如何消除蔬菜中的農(nóng)藥殘留也已成為各國的研究熱點。長期食用帶有農(nóng)藥殘留的蔬菜，會降低人體免疫力，誘發(fā)慢性疾病，甚至導致癌癥和基因突變[1-3]。因此，選擇合理、有效的采后處理方法，對去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留、蔬菜清洗產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要意義。

一、材料及設(shè)備

（一）主要材料與試劑

蔬菜：黃瓜、番茄，均在金昌市金川區(qū)許家溝大棚種植，分別于2018年9月16日、9月22日定植。

農(nóng)藥：三唑酮（15%可濕性粉劑，江蘇劍牌農(nóng)化股份有限公司）。

農(nóng)藥標準品：三唑酮，濃度為100mg/L，購自中國農(nóng)業(yè)部標準物質(zhì)中心。

農(nóng)殘級乙腈；色譜級正己烷；色譜級丙酮；NaCl：分析純，140℃烘烤 4 h。

固相萃取柱：弗羅里矽柱（Florisil），容積 6mL，填充物1 000mg（美國安捷倫技術(shù)有限公司）。

（二）實驗設(shè)備

超聲波處理機：SB-800DTS型超聲波清洗器（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

GC-7890B氣相色譜儀（ECD檢測器），由美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。

IKA RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，由艾卡廣州儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的。

（三）實驗方法

1.樣品制備。為蔬菜對農(nóng)藥的吸收更接近實際，超聲波清洗試驗更準確，將推薦劑量的1.5倍農(nóng)藥均勻噴灑在等待收獲的蔬菜上，48小時后采摘，用于試驗。將采摘后的蔬菜清水沖洗5min作為對照。

2.農(nóng)藥檢測方法。三唑酮的測定方法：參照《NY/T 761.2-2008中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》[4]；氣相色譜測定條件：DB- 17MS色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；進樣口溫度 230℃；ECD 檢測器 320℃，柱溫150℃（保持 2 min），以 6℃/min的速度升至 270℃（保持13min）；載氣(N2)，流速60mL/min，進樣方式為分流進樣，分流比10:1，進樣量 1.0μL；去除率的計算：三唑酮去除率的計算公式見公式：X（%）=（1-C1/C2）×100%，X為三唑酮的去除率，C1為清洗后樣品中某種農(nóng)藥的含量，C2處理前樣品中某種農(nóng)藥的含量。

通過比較出峰時間可以確定農(nóng)藥的種類；通過比較樣品檢測時峰面積和標準濃度峰面積，即可測定樣品中的農(nóng)藥含量。

（四）數(shù)據(jù)處理

采用Excel2010軟件對試驗各指標數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)分析，采用t檢驗，P＜0.05為差異有顯著性，P＜0.01為差異有極顯著性。

二、結(jié)果與分析

（一）超聲波清洗條件對黃瓜、番茄中三唑酮的去除效果

1.由圖1可見，隨著超聲波頻率的增加，三唑酮的去除率不斷增大。頻率為25/40KHZ雙頻轉(zhuǎn)換模式時，黃瓜、番茄上三唑酮去除率最大，分別為91.0%、87.5%，與清水沖洗5min的去除率35%、35.7%相比，均存在顯著性差異（P＜0.05），說明超聲波清洗黃瓜、番茄農(nóng)藥殘留的最佳頻率為低頻的雙頻轉(zhuǎn)換模式，在此頻率下，超聲波清洗對黃瓜、番茄農(nóng)殘的去除率效果均好于清水沖洗。

圖1 超聲波頻率對黃瓜、番茄中三唑酮去除率影響

2.在清洗頻率25/40KHZ雙頻轉(zhuǎn)換模式下，分別在15℃水中清洗2、5、10min，測定三唑酮的去除率。由圖2可見，三唑酮去除率均在76%以上，隨著清洗時間的延長，三唑酮去除率緩慢增大。在2-5min內(nèi)，超聲波清洗對黃瓜中三唑酮去除率由79.4%提高到84.3%，提高了4.9%，對番茄中三唑酮去除率由76.9%提高到81.6%，提高了4.7%，清洗時間從5min延長至10min，黃瓜和番茄中三唑酮去除速率變緩。

圖2 清洗時間對黃瓜、番茄中三唑酮去除率影響

3.在黃瓜、番茄的最佳頻率25/40KHZ雙頻轉(zhuǎn)換模式下，分別在5、10、15℃水中清洗5min，測定三唑酮的去除率。從圖3可以看出，隨著清洗溫度的升高，超聲波清洗對黃瓜和番茄中三唑酮的去除率均呈緩慢上升趨勢。在5-10℃內(nèi)，超聲波清洗對黃瓜中三唑酮去除率由80.2%提高到83.0%，提高了2.8%，對番茄中三唑酮去除率由78.5%提高到79.4%，僅提高了0.9%，而清洗溫度從10℃升至15℃時，黃瓜和番茄中三唑酮去除率分別提高2.1%和4.2%。

圖3 清洗溫度對黃瓜、番茄中三唑酮去除率影響

（二）黃瓜、番茄最佳農(nóng)藥殘留去除條件確定

以超聲波頻率、清洗時間、清洗溫度為主要影響因素，以農(nóng)藥殘留去除率為評價指標，對黃瓜、番茄進行3因素3水平的正交試驗，以此來獲得三唑酮去除率最高的清洗條件。

從表1可以看出，通過正交試驗，得到超聲波清洗黃瓜中三唑酮去除率最高為91.64%，最佳清洗條件為A3B1C3，即超聲波頻率為25/40KHz雙頻轉(zhuǎn)換，清洗時間2min，清洗溫度15℃。對正交試驗各因素進行極差分析，得到3因素對黃瓜中三唑酮去除率影響由大到小為：頻率＞時間＞溫度。

表1 黃瓜農(nóng)藥殘留去除正交試驗

從表2可以看出，通過正交試驗，得到超聲波清洗番茄中三唑酮去除率最高為88.32%，高于單因素實驗獲得的最佳清洗條件。達到最高農(nóng)藥殘留去除率的超聲波清洗條件為A3B1C3，即超聲波頻率為25/40KHz雙頻轉(zhuǎn)換，清洗時間2min，清洗溫度15℃。對正交試驗各因素進行極差分析，得到3因素對番茄中農(nóng)藥殘留去除率影響由大到小為：頻率＞時間＞溫度。

三、討論

（一）超聲波清洗條件對黃瓜、番茄中農(nóng)藥殘留去除效果的影響

1.本研究表明：在低頻范圍內(nèi)，隨超聲波頻率增加，三唑酮去除率近似呈線性增加，在雙頻25/40KHz轉(zhuǎn)換模式下，三唑酮去除率達到最高，去除效果最好，不同頻率有不同的聲空化效應(yīng)，共同作用可獲得比單一頻率更好的結(jié)果，這與張瑞[5]的研究結(jié)果一致。

2.本研究表明：隨清洗時間的增加，三唑酮去除率緩慢增大。

3.本研究表明：超聲降解速率隨溫度升高而增大，這與王君用超聲波處理農(nóng)藥廢水的研究結(jié)論一致[7]。

表2 番茄農(nóng)藥殘留去除正交試驗

（二）黃瓜、番茄超聲波清洗效果的確定

本研究表明：在超聲波的3個因素中，對黃瓜、番茄中三唑酮去除效果影響最大的是超聲波頻率，影響最小的是清洗溫度。