劉卉,單梅,宋嘉啟,李佳旭,王瀚婷,李永燁

(東北農(nóng)業(yè)大學 植物保護學院農(nóng)藥系,黑龍江 哈爾濱,150030)

我國是糧食生產(chǎn)大國,在農(nóng)產(chǎn)品加工過程中往往會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物如米糠、稻殼、麥麩和酒糟等。米糠、稻殼及麥麩為稻谷和小麥加工副產(chǎn)物,玉米酒糟是指經(jīng)過酵母發(fā)酵的谷物提取出酒精后所留下的粗渣,它是生物燃料工業(yè)和釀酒工業(yè)的副產(chǎn)物。這些農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物具有品種多、產(chǎn)量大[1],蛋白質(zhì)、脂肪和膳食纖維營養(yǎng)價值高的優(yōu)勢[2],但是其綜合利用率低,僅作為燃料和飼料進行簡單處理或被當作廢棄物丟棄,從而造成一定的資源浪費和環(huán)境污染,不利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[3]。

為了實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品加工廢渣的綜合利用,將農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為具有應用價值的農(nóng)藥修復材料是開發(fā)使用農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物的新穎方向。目前已有關于農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物吸附水體農(nóng)藥的報道,如米糠[4-5]、稻殼[6-9]可有效吸附擬除蟲菊酯類、有機磷類、氨基甲酸酯類殺蟲劑及三嗪類、咪唑啉酮類除草劑,可見農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物具有成為產(chǎn)業(yè)化農(nóng)藥修復劑的潛質(zhì)。

目前,低成本材料對于農(nóng)藥生物吸附的研究中,以毒性更高的殺蟲劑研究居多,其次為除草劑,而對于殺菌劑的研究則較少,但三唑酮作為一種可用來防治谷物、瓜茄類和葉類蔬菜等作物上銹病和白粉病的手性三唑類廣譜殺菌劑,其在水體中的污染備受人們關注[10]。按照我國農(nóng)藥毒性的分級標準,雖然三唑酮屬于低毒殺菌劑,但其在水中有一定的溶解度[70 mg/L(20 ℃),數(shù)據(jù)來自PPDB數(shù)據(jù)庫],穩(wěn)定性強,并且具有良好的移動性和吸附性,容易在環(huán)境中持久累積,對地表、地下水體造成污染,破壞水生生態(tài)系統(tǒng)并威脅人類飲水健康[11],目前在我國多處水域均有檢出,最高檢出濃度為12 μg/L[12]。研究發(fā)現(xiàn),三唑酮可對水生生物的健康產(chǎn)生一系列毒性,如對斑馬魚、大型溞、蝌蚪等產(chǎn)生生殖毒性[12],干擾稀有鮈鯽的內(nèi)分泌效應和氧化應激能力[13]等,因此有效修復水體三唑酮污染尤為重要。

本研究采用單因素優(yōu)化方法,分別優(yōu)化材料粒徑、材料質(zhì)量、處理溫度及處理時間,測定米糠、稻殼、麥麩及酒糟對三唑酮不同對映異構體的選擇性去除效果,通過相關性分析確定影響水體三唑酮去除效果的因素,利用Langmuir和Freundlich對吸附等溫線進行擬合,探討4種材料的吸附特性和能力,旨在將這些農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物進行二次利用,從而解決農(nóng)產(chǎn)品加工廢渣堆積產(chǎn)生的環(huán)境污染問題,為建立一種簡單、高效、經(jīng)濟的水體三唑酮污染修復方法提供借鑒,實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物高效利用與水體農(nóng)藥污染修復雙贏。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

三唑酮(純度≥96.0%),江蘇省鹽城利民農(nóng)化有限公司;R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮(純度≥98.0%),上海勤路生物技術有限公司;丙酮(分析純),天津大茂化學試劑廠;甲醇(色譜純),北京邁瑞達科技有限公司;蒸餾水。

供試米糠、稻殼、麥麩及玉米酒糟分別收自黑龍江省哈爾濱市方正縣米廠、黑龍江省哈爾濱市賓縣米廠、江蘇省宿遷市種植小麥及黑龍江省哈爾濱市賓縣酒坊。

1.2 儀器與設備

高速多功能粉碎機,上海菲力博食品機械有限公司;標準分樣篩-金源篩網(wǎng),中國安平,執(zhí)行標準:GB/T 6003.1—2012;DK-98-ⅡA電熱恒溫水浴鍋,天津市泰斯特儀器有限公司;DHG-9245A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科技有限公司;FA2004電子天平,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;KQ-500E超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;250 mL玻璃燒杯,北京博美玻璃有限公司;1 mL一次性使用無菌注射器,江蘇治宇醫(yī)療器材有限公司;津隆有機濾器,天津市科億隆實驗設備有限公司;Agilent 1260半制備高效液相色譜儀,美國安捷倫科技公司;Chiral MD (2)-RH 5u手性色譜柱(4.6 μm×250 mm),廣州菲羅門科學儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 材料前處理

分別收集米糠、稻殼、麥麩和玉米酒糟,在60 ℃條件下烘24 h至干燥。將烘干的米糠、稻殼、麥麩和玉米酒糟粉碎后,過20、40、60、100目的分樣篩保存待用。

1.3.2 單因素條件優(yōu)化

采用單因素優(yōu)化方法優(yōu)化4種材料的粒徑、質(zhì)量、處理溫度和時間,從而得到4種農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物去除水體三唑酮的最優(yōu)條件,每個試驗組設計3次重復。配制40 000 mg/Lrac-三唑酮丙酮母液于25 mL容量瓶中,在250 mL燒杯中加入100 μL配制的三唑酮母液,待丙酮揮發(fā)干之后加入100 mL蒸餾水,利用超聲使rac-三唑酮全部溶解,質(zhì)量濃度為40 mg/L。單因素優(yōu)化試驗設計見表1,每次加入4種材料后用玻璃棒充分攪拌30 s并靜置,處理后過0.22 μm濾器并進高效液相色譜分析。

表1 單因素優(yōu)化試驗設計Table 1 Single factor optimization test design

1.3.3 三唑酮的手性分離

配制40 mg/L三唑酮水溶液,在手性色譜柱Chiral MD (2)-RH 5u上實現(xiàn)兩對映體的手性拆分,液相色譜條件為:流動相,V(甲醇)∶V(水)=70∶30;流速0.5 mL/min;波長220 nm;柱溫25 ℃;分析時間30 min。配制100 mg/Lrac-三唑酮,50 mg/LR-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮甲醇溶液,確定各單體在手性柱的流出順序,典型的手性分離色譜圖見圖1。

圖1 三唑酮手性分離典型色譜圖Fig.1 Typical chromatogram for chiral resolution of triadimefon

1.3.4 三唑酮色譜定量方法驗證

分別配制系列梯度質(zhì)量濃度rac-三唑酮水溶液(2、5、10、20、50 mg/L),得到線性曲線,并計算兩對映體的檢出限(limit of detection, LOD)及定量限(limit of quantitation, LOQ)值,其中LOD指信噪比(S/N)為3時三唑酮兩對映體的質(zhì)量濃度,LOQ值指S/N=10時三唑酮兩對映體的質(zhì)量濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

計算水樣中三唑酮對映體的質(zhì)量濃度,利用Excel 2016軟件計算三唑酮的去除率、對映體分數(shù)EF和吸附容量qe,判斷是否存在對映體選擇性去除效果。三唑酮的去除率、對映體分數(shù)EF和吸附容量qe的計算如公式(1)～公式(3)所示:

(1)

(2)

(3)

式中:C0為試驗前溶液中三唑酮的質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為試驗后三唑酮的質(zhì)量濃度,mg/L;CR和CS分別為水中三唑酮R體和S體的質(zhì)量濃度,mg/L。如果EF值偏離外消旋體的EF值0.5,則說明有選擇性規(guī)律出現(xiàn)。qe為材料對水體三唑酮的吸附容量,mg/g;m代表材料質(zhì)量,g;V代表試樣體積,L。

利用DPS v9.01軟件,根據(jù)LSD方法進行顯著差異性分析,其中誤差限代表標準差(standard deviation, SD)值,不同的小寫字母a,b,c代表不同處理組之間在P<0.05水平上具有顯著性差異。采用IBM SPSS Statistics v20軟件進行Pearson相關性分析,得到相關系數(shù)。根據(jù)以下規(guī)則判斷兩者的相關性強弱:當系數(shù)在0.8～1.0時,兩者存在極強相關性;當系數(shù)在0.6～0.8時,兩者存在強相關性;當系數(shù)在0.4～0.6時,兩者中等程度相關;當系數(shù)在0.2～0.4時,兩者存在弱相關性;當系數(shù)在0.0～0.2時,兩者極弱相關或無相關性。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法驗證

三唑酮兩對映體濃度與峰面積線性回歸及方法檢出限、定量限(N=5)的研究表明,三唑酮的2個對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在1.0～25 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好,線性方程分別為y=74.296x-31.852和y=74.161x-37.727,R2值分別為0.998 9和0.998 7,R-(-)-三唑酮的LOD值和LOQ值分別為0.155 mg/L和0.515 mg/L,S-(+)-三唑酮的LOD值和LOQ值分別為0.224 mg/L和0.746 mg/L。

2.2 四種材料對水體三唑酮的去除效果

2.2.1 米糠對水體三唑酮的去除作用

通過研究發(fā)現(xiàn),60目米糠對三唑酮的去除率比20目米糠顯著增加,60目與100目米糠對三唑酮的去除率沒有顯著性差異,因此60目及100目米糠均可實現(xiàn)對水體三唑酮的最佳去除效果,而在實際生產(chǎn)中,更傾向于推薦選擇60目作為材料粒徑,因為100目材料生產(chǎn)工藝更難,且還會存在粉塵污染。60目米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為86.50%和85.63%,100目米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為87.35%和87.37%,且未表現(xiàn)出明顯的對映體選擇性。隨著材料質(zhì)量的增加,米糠對三唑酮的去除率顯著增加,當材料質(zhì)量達到5 g后,米糠對三唑酮的吸附達到飽和,7 g米糠處理后,三唑酮去除率較5 g處理組未見顯著性增加,因此5 g米糠處理即可達到最優(yōu)去除率,此條件下米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為87.97%和87.30%,7 g米糠表現(xiàn)出了對三唑酮兩對映體的選擇性去除作用。在20～40 ℃內(nèi)提升處理溫度,米糠對三唑酮的去除率沒有顯著性變化,在40～50 ℃內(nèi),米糠對三唑酮的去除率較其他處理組顯著減小,40 ℃時,米糠對三唑酮的去除率達到最大,在此溫度下,米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮未見明顯選擇性去除作用,去除率分別為83.68%和82.63%。在5～10 min內(nèi),米糠對S-(+)-三唑酮的去除率顯著減小,對R-(-)-三唑酮去除率未見顯著性變化,在20～60 min,米糠對三唑酮的去除率無顯著增加,由此可見,處理5 min即可達到米糠對三唑酮對映體的最優(yōu)去除,此時米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為84.74%和84.21%,且沒有明顯的對映體選擇性(圖2)。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖2 米糠在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.2 Removal of triadimefon from water by rice bran under different conditions注:不同小寫字母表示不同處理組之間在P<0.05水平上差異性顯著(下同)

2.2.2 稻殼對水體三唑酮的去除作用

研究表明,稻殼對水體三唑酮的去除不存在明顯的對映體選擇性,去除率隨著粒徑減小而顯著增加,當粒徑為100目時,稻殼對三唑酮對映體的去除率達到最大,其對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為50.00%和51.08%。質(zhì)量對三唑酮的去除率影響顯著,隨著質(zhì)量的增加,稻殼對三唑酮的去除率顯著增加,在質(zhì)量為7 g時,稻殼對三唑酮的去除率達到最大,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮去除率分別為51.23%和51.74%。在20～50 ℃內(nèi),稻殼對三唑酮的去除率隨著溫度升高而增加,這與李遠等[4]探究在20～50 ℃米糠和豆渣對水中氯氟氰菊酯農(nóng)藥吸附作用的結(jié)果保持一致。50 ℃時,稻殼對三唑酮的去除率達到最大,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮去除率分別為33.62%和34.41%。隨著處理時間的延長,稻殼對三唑酮的去除率顯著增加,60 min時,稻殼對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率達到最大,去除率分別為40.72%和41.06%(圖3)。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖3 稻殼在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.3 Removal of triadimefon from water by rice husk under different conditions

2.2.3 麥麩對水體三唑酮的去除作用

結(jié)果表明,隨著麥麩粒徑的減小,其對三唑酮的去除率增加,將20目和40目麥麩處理組及60目和100目麥麩處理組分別進行對比發(fā)現(xiàn),三唑酮的去除率沒有顯著性差異,60目及100目麥麩對三唑酮的去除效果顯著好于20目及40目麥麩。因此,60目麥麩即可達到對三唑酮的最優(yōu)去除,在此條件下,麥麩對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為63.26%和62.71%。質(zhì)量對三唑酮的去除率影響顯著,隨著質(zhì)量的增加,麥麩對三唑酮的去除率顯著增加,7 g麥麩對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除效果最好,去除率分別為75.12%和74.06%。研究表明,溫度越高,處理時間越長,麥麩對三唑酮的去除率越大。處理溫度為50 ℃時,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率達到峰值,分別為58.30%和57.97%,處理60 min后,麥麩對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率最大可達60.81%和60.93%,在整個處理過程中未見麥麩對三唑酮兩對映體去除的選擇性(圖4)。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖4 麥麩在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.4 Removal of triadimefon from water by wheat bran under different conditions

2.2.4 酒糟對水體三唑酮的去除作用

酒糟在不同粒徑、質(zhì)量、處理溫度和時間條件下對水體三唑酮的去除作用如圖5所示。研究表明,酒糟對三唑酮的去除沒有明顯的對映體選擇性。隨著粒徑減小,酒糟對三唑酮的去除作用顯著增加,當粒徑為100目時,酒糟對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率達到最大,分別為84.67%和84.46%。隨著酒糟質(zhì)量的增加,其對三唑酮的去除率顯著增加,7 g酒糟對三唑酮的去除率達到最大,其中R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為79.01%和78.53%。在20～50 ℃,隨著溫度升高,酒糟對三唑酮的去除率減小,這與BAKOURI等[14]得出的溫度與去除效率呈負相關的研究結(jié)論一致,在20 ℃時,酒糟對三唑酮的去除率最大,其中對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為61.19%和61.34%。5、10、20 min處理組酒糟對三唑酮的去除率沒有顯著性差異,處理30 min后酒糟對三唑酮的去除率顯著增加,60 min處理組酒糟對三唑酮的去除率與30 min處理組無顯著性差異,因此,酒糟在30 min后對三唑酮達到了吸附平衡,處理30 min時,酒糟對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為66.77%和66.86%。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖5 酒糟在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.5 Removal of triadimefon from water by distillers’ grains under different conditions

2.3 材料種類與4種因素對三唑酮對映體去除率的相關性分析

通過擬合Pearson相關系數(shù)發(fā)現(xiàn)(表2),R-(-)-三唑酮去除率和S-(+)-三唑酮去除率皆與4種材料的質(zhì)量和粒徑存在強相關和極強相關性,材料的質(zhì)量越大,粒徑越小,其去除水體三唑酮的能力越強。由此可見,材料質(zhì)量和粒徑是對水體三唑酮去除率影響顯著的因素,推測可能的原因是隨著吸附劑質(zhì)量增加活性位點的數(shù)量增加[15]或吸附劑表面積的增加[16]導致吸附效果增大。米糠處理組中處理時間與三唑酮兩對映體去除率的相關性較弱,處理溫度與R-(-)-三唑酮去除率呈弱相關,類似的結(jié)果也體現(xiàn)在酒糟處理組中,處理溫度與R-(-)-三唑酮去除率呈中等程度相關。在稻殼和酒糟處理組中,處理時間顯著影響R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率,在稻殼和麥麩處理組中,處理溫度與R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率分別呈極強相關性及強相關性,在稻殼處理組中,處理時間與R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率僅呈中等程度相關。因此在應用過程中要著重確定材料的質(zhì)量和粒徑,在使用稻殼和酒糟去除水體三唑酮的過程中,亦需要考慮處理時間和溫度對去除率的影響。

表2 相關性分析Table 2 Correlation analysis

2.4 吸附平衡分析

通過相關性分析發(fā)現(xiàn),質(zhì)量是影響水體三唑酮吸附效果的最顯著因素之一,雖然增加材料質(zhì)量(0.5、1、3、5、7 g)導致水體三唑酮的去除率顯著增加,但由于吸附容量與質(zhì)量呈反比關系,使得吸附容量的變化趨勢不能單一從去除率直觀的體現(xiàn)出來。為了更明確地反映材料質(zhì)量與吸附效果變化規(guī)律的關系,本研究利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型描繪了三唑酮對映體于30 ℃條件下在水溶液和不同質(zhì)量材料內(nèi)的分布規(guī)律和狀況。研究表明,隨著材料質(zhì)量的增加,4種材料的吸附容量qe值顯著降低。Langmuir和Freundlich方程均不能預測三唑酮對映體在稻殼和麥麩表面的吸附平衡,稻殼處理組中,兩對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Langmuir模型中模擬R2值僅為0.140 5和0.132 1,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Freundlich模型中模擬R2值為0.622 9和0.650 5。麥麩處理組中,兩對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Langmuir模型中模擬R2值為0.684 4和0.729 7,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Freundlich模型中模擬R2值為0.719 8和0.852 6。在2個吸附等溫線模型中,米糠處理組應用Freundlich方程擬合性能最佳,兩對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模擬R2值分別為0.937 4和0.966 8,KF值分別為0.091和0.077,n值分別為0.72和0.68。由此可見,米糠、稻殼和麥麩的表面結(jié)構不均勻,對水溶液中三唑酮的吸附不屬于單分子層吸附,高能量的吸附位點與三唑酮結(jié)合緊密[17],與以往研究進行對比發(fā)現(xiàn),未經(jīng)改性的米糠對水體三唑酮的吸附效果比米糠蛋白鈰復合物吸附廢水中的有機磷農(nóng)藥弱[18]。酒糟處理組經(jīng)過吸附等溫線模擬后發(fā)現(xiàn)同時符合Langmuir和Freundlich模型,在Langmuir模擬中,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模擬R2值分別為0.997 6和0.997 4,KL值分別為0.005 3及0.004 0 L/mg,最大吸附量qm值分別為9.81 mg/g和12.57 mg/g,由此可見,酒糟對S-(+)-三唑酮的吸附能力大于R-(-)-三唑酮。在Freundlich模擬中,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模擬R2值分別為0.998 4和0.997 9,KF值分別為0.056和0.054,n值分別為1.06 和1.05,說明酒糟對于三唑酮的吸附趨近于線性吸附,推測酒糟為規(guī)整顆粒和不定形顆粒的混合物[17]。

2.5 不同材料對水體三唑酮去除效果的對比

研究表明,在材料粒徑為40目、質(zhì)量為3 g、處理溫度為30 ℃、處理時間為20 min條件下,4種農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮均有去除作用,這可能是由于表面官能團胺、羥基、羧基和纖維碳質(zhì)CxOH的存在導致的[19],去除效果排序為米糠>酒糟>麥麩>稻殼(圖6),這與AKHTAR等[19-20]研究米糠和稻殼對三唑磷以及米糠、甘蔗渣粉、辣木豆莢和稻殼對甲基對硫磷吸附性能所得的結(jié)果一致,由此可見米糠對三唑類殺菌劑及有機磷類殺蟲劑的吸附效果顯著好于稻殼。米糠對水體三唑酮的去除率在80%以上,酒糟與麥麩對三唑酮的去除率為50%～60%,稻殼對三唑酮的去除率最小,效果較差,去除率僅為20%～30%,由此可見,4種農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮的去除效果表現(xiàn)出顯著性差異。

圖6 四種低成本農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮的去除作用Fig.6 Removal of triadimefon in water by four low-cost agro-processing by-products

材料的比表面積大小可直接影響其對農(nóng)藥的吸附作用[21]。該研究中經(jīng)過干燥處理,材料孔隙比表面積增大,有利于更好地達到吸附效果。4種材料中,米糠比表面積大,具有的多孔結(jié)構使米糠表現(xiàn)了最佳的吸附能力[4]。米糠對于脂溶性強的物質(zhì)吸附能力較強[22],而根據(jù)農(nóng)藥的lgKow值可知多數(shù)農(nóng)藥品種屬于親油性化合物,因此米糠在吸附各種類型農(nóng)藥方面均展現(xiàn)出良好的能力。根據(jù)相關研究指出,影響稻殼吸附農(nóng)藥如除草劑莠去津的主要因素并非比表面積,莠去津和稻殼材料中的—C—OH和—COOH官能團可以形成氫鍵,稻殼中的芳香結(jié)構可作為π-電子受體,莠去津作為π-電子供體,從而實現(xiàn)稻殼對莠去津的吸附[23]。相比于莠去津,三唑酮的結(jié)構中包含苯環(huán)和—COR,并不利于和稻殼進行鍵合,因此在4種材料中稻殼對于水體三唑酮的吸附效果最差。麥麩中的膳食纖維尤其是極性較小的木質(zhì)素可以吸附親脂性農(nóng)藥[24],酒糟中的谷殼及纖維成分是作為農(nóng)藥吸附劑活性成分的載體和支撐物[25],使得2種材料都對三唑酮具有一定程度的吸附能力。從去除效果考慮,在4種低成本農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物中,可以優(yōu)先選擇米糠進行水體三唑酮污染修復。

3 結(jié)論

米糠、稻殼、麥麩和酒糟均是常見的低成本農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物,為食品加工過程中產(chǎn)生的廢渣。研究表明,4種材料均可有效去除水體三唑酮,在材料粒徑為40目、質(zhì)量為3 g、處理溫度為30 ℃、處理時間為20 min條件下,去除效果順序是米糠>酒糟>麥麩>稻殼。米糠、稻殼、麥麩及酒糟去除水體三唑酮的最優(yōu)條件分別為:米糠,粒徑60目、質(zhì)量5 g、處理溫度40 ℃、處理時間5 min;稻殼,粒徑100目、質(zhì)量7 g、處理溫度50 ℃、處理時間60 min;麥麩,粒徑60目、質(zhì)量7 g、處理溫度50 ℃、處理時間60 min;酒糟,粒徑100目、質(zhì)量7 g、處理溫度20 ℃、處理時間30 min。材料質(zhì)量和粒徑是影響水體三唑酮去除率最顯著的因素,等溫條件下,改變材料質(zhì)量會直接影響材料對水體三唑酮的吸附容量,質(zhì)量越大,吸附容量越小。通過等溫吸附建模發(fā)現(xiàn),30 ℃時,稻殼和麥麩處理組無法實現(xiàn)Langmuir和Freundlich擬合,米糠、稻殼、麥麩處理組均表現(xiàn)出更加符合Freundlich模型,改變材料質(zhì)量時僅有酒糟處理組同時符合Langmuir和Freundlich模型,由此可見農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮的作用更貼合多分子層非均質(zhì)吸附。4種材料中僅有7 g米糠表現(xiàn)出了對三唑酮兩對映體的選擇性去除作用,因此三唑酮的手性特征在本研究中并未突出體現(xiàn),但從等溫吸附建模得出的qm值大小預測,4種材料對S-(+)-三唑酮更有吸附潛質(zhì)。目前已有關于稻殼和米糠等去除水體農(nóng)藥的報道,但并未見麥麩和酒糟修復水體殺菌劑污染的相關研究,本研究提供了相關數(shù)據(jù)支撐,為解決米糠、稻殼、麥麩和酒糟等農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物堆積污染問題提供了新思路,同時為水體三唑酮的污染修復提供了新的途徑和方法。