徐家躍，申 慧，金 敏，張 彥，田 甜，陳媛芝，周 鼎，儲(chǔ)耀卿

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，晶體生長(zhǎng)研究所，上海 201418)

1 引 言

晶體生長(zhǎng)是將物質(zhì)從其他狀態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的過(guò)程，其核心是控制物質(zhì)在一定的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件下進(jìn)行相變。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的積累，人們已發(fā)展出數(shù)十種晶體生長(zhǎng)方法，比如提拉法、坩堝下降法、水熱法、泡生法、導(dǎo)模法、助熔劑法、冷坩堝法、升華法等等，滿(mǎn)足不同材料和不同需求的晶體生長(zhǎng)。其中，坩堝下降法是一種從高溫熔體生長(zhǎng)晶體的方法，由于其原理簡(jiǎn)單、操作方便、晶體外形可控、適合規(guī)模生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到重視。

坩堝下降法最早由美國(guó)科學(xué)家Bridgman[1]所采用，主要用來(lái)生長(zhǎng)銻、鉍、碲、鋅及錫等低熔點(diǎn)金屬單晶。1936年，Stockbarger[2]在生長(zhǎng)氟化鋰晶體時(shí)改進(jìn)了定向凝固裝置，在爐膛中間增加了隔板，把高溫區(qū)和低溫區(qū)隔開(kāi)，形成現(xiàn)在通用的三溫區(qū)結(jié)構(gòu)，便于溫場(chǎng)控制和梯度調(diào)節(jié)。坩堝下降法早期主要用于金屬凝固和鹵化物晶體生長(zhǎng)，后來(lái)也用于化合物半導(dǎo)體生長(zhǎng)[3]。這些材料都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，就是高溫熔體粘度較小，因此熔體流動(dòng)性大，無(wú)需攪拌。相比這些晶體，氧化物晶體往往熔點(diǎn)高、熔體粘度大，采用坩堝下降法不容易生長(zhǎng)。上世紀(jì)50年代末，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所科學(xué)家在研究大面積層狀云母(KMg3(AlSi3O4)F2)晶體時(shí)，自行設(shè)計(jì)了坩堝下降法生長(zhǎng)爐，逐漸建立了一整套獨(dú)具特色的生長(zhǎng)工藝，成功獲得了尺寸達(dá)100 mm×100 mm×10 mm的云母晶體，被公認(rèn)為世界上最大的人工合成云母晶體。其后，該所在鍺酸鉍閃爍晶體(Bi4Ge3O12，簡(jiǎn)稱(chēng)BGO)、氧化碲(TeO2)聲光晶體、四硼酸鋰(Li2B4O7，簡(jiǎn)稱(chēng)LBO)壓電晶體、鎢酸鉛(PbWO4，簡(jiǎn)稱(chēng)PWO)閃爍晶體以及新型弛豫鐵電晶體等材料研究上取得一系列成果，上述晶體都實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和學(xué)術(shù)聲譽(yù)[4]。迄今為止，坩堝下降法凝聚幾代人的集成創(chuàng)新，已發(fā)展成為具有中國(guó)特色的生長(zhǎng)技術(shù)，包括獨(dú)特的生長(zhǎng)爐設(shè)計(jì)、坩堝加工技術(shù)、原位退火工藝、多坩堝技術(shù)等等?；谶@些創(chuàng)新案例，本人曾提出科學(xué)本土化概念，倡導(dǎo)把中國(guó)思維運(yùn)用到科研創(chuàng)新中[5-6]。坩堝下降法雖然已是成熟的生長(zhǎng)技術(shù)，但創(chuàng)新的腳步遠(yuǎn)未停止，它的潛力還有待挖掘。本文主要介紹我們團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在坩堝下降法用于新材料探索方面的研究結(jié)果。

2 硒化錫熱電晶體

2.1 概 述

硒化錫(SnSe)晶體是一種IV-VI族化合物半導(dǎo)體，屬于正交晶系，層狀結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，SnSe晶體以其極低的本征熱導(dǎo)率和超高的熱電優(yōu)值ZT(2.6)成為熱電領(lǐng)域的國(guó)際熱點(diǎn)。趙立東等先后在Nature[7]和Science[8]上報(bào)道了SnSe單晶優(yōu)異的熱電性能，認(rèn)為SnSe晶體特別適合中低溫下的能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用。但是，作為一種層狀半導(dǎo)體材料，SnSe晶體具有很強(qiáng)的各向異性，且其熱膨脹特性復(fù)雜，晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中極易出現(xiàn)解理和開(kāi)裂，難以獲得高質(zhì)量、大尺寸晶體。事實(shí)上，如此高的ZT值一直存在爭(zhēng)議，也有不少人把疑問(wèn)聚焦到單晶質(zhì)量上[9]。因此，生長(zhǎng)出高質(zhì)量單晶將為平息爭(zhēng)議提供有力的材料保障。

2.2 晶體生長(zhǎng)

目前，SnSe晶體生長(zhǎng)方法主要有垂直凝固法、溫梯法(TG)、區(qū)域熔融法(ZM)等。然而，這些方法生長(zhǎng)出來(lái)的晶體尺寸通常很小，且由于SnSe和石英坩堝的熱膨脹系數(shù)不同，很容易導(dǎo)致晶體開(kāi)裂。趙立東等[7]報(bào)道了采用坩堝下降法生長(zhǎng)的SnSe晶體，其晶體質(zhì)量只有20 g。Peng等[10]采用改進(jìn)型坩堝下降法生長(zhǎng)出尺寸僅為φ13 mm×15 mm的晶體。Duong等[11]采用溫梯法生長(zhǎng)φ8 mm×20 mm的SnSe晶棒，但晶體沿(100)面開(kāi)裂成了兩塊，有較為光滑的解理面。

針對(duì)SnSe晶體生長(zhǎng)問(wèn)題，本課題組從原料合成、生長(zhǎng)工藝到摻雜改性開(kāi)展了一系列研究工作[12-16]。首先采用水平布里奇曼法在搖擺爐內(nèi)合成了均勻的SnSe多晶料，在水平法和下降法爐內(nèi)分別生長(zhǎng)了SnSe晶體。兩種方法各有優(yōu)勢(shì)：水平法生長(zhǎng)由于上部有自由空間，減少了結(jié)晶時(shí)晶體與坩堝壁之間因熱膨脹不同而導(dǎo)致的應(yīng)力產(chǎn)生，但完全水平法只能獲得半圓形晶體，晶體產(chǎn)率和尺寸顯著降低；下降法生長(zhǎng)需要采用緩慢的下降速率和較小的溫度梯度，采用籽晶接種可以獲得較大尺寸的單晶。圖1(a)是在搖擺爐內(nèi)半水平生長(zhǎng)SnSe晶體示意圖。所生長(zhǎng)的晶體樣品經(jīng)過(guò)剝離、定向，獲得兩塊SnSe單晶，尺寸分別為30 mm×20 mm×15 mm和35 mm×15 mm×15 mm，這是迄今為止報(bào)道的最大尺寸的SnSe單晶[12]。測(cè)試表明，晶體屬于正交晶系，Pnma空間群，化學(xué)計(jì)量比為Sn∶Se=1∶1，密度為6.16 g/cm3。室溫下，所得SnSe晶體的載流子密度為5.1×1017cm-3。澳大利亞科學(xué)家撰寫(xiě)的綜述性論文中，通過(guò)比較文獻(xiàn)報(bào)道的SnSe各種物理性能，認(rèn)為我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是最為令人信服的[17]。

圖1 (a)SnSe多晶合成示意圖；(b)Sn0.97Ag0.03Se單晶樣品 Fig.1 (a)Schematic diagram of SnSe polycrystal synthesis;(b)Sn0.97Ag0.03 single crystal samples

為了提高SnSe晶體的無(wú)量綱性能優(yōu)值ZT，我們采用Ag離子對(duì)SnSe晶體進(jìn)行摻雜改性，調(diào)控晶體的電學(xué)性能。采用PBN坩堝和B2O3覆蓋劑，以抑制SnSe的組分揮發(fā)。所得晶錠重105 g，密度6.179 g/cm3，密度略高于純SnSe晶體。通過(guò)定向、加工，可剝離出尺寸為25 mm× 20 mm× 15 mm 的Sn0.97Ag0.03Se單晶。圖1(b)是摻雜SnSe單晶經(jīng)過(guò)定向加工出來(lái)的晶片和不同規(guī)格的樣品[13]。

2.3 熱電性能及其機(jī)理

材料的熱電性能主要取決于無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT，ZT=S2σT/k，其中S、T、σ、k和S2σ分別為Seebeck系數(shù)、絕對(duì)溫度、導(dǎo)電率、熱導(dǎo)率和功率因子[17-18]。因此，好的熱電材料需要同時(shí)具有一個(gè)高的S2σ和低的k值。我們測(cè)試了純SnSe晶體的熱電性能，發(fā)現(xiàn)其ZT值為0.92，并沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道那么高[16]。3mol%Ag摻雜SnSe晶體的ZT值也只有0.95@793 K[13]。事實(shí)上，多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的ZT值在0.5～2.6范圍內(nèi)變化，最大值和最小值之間相差近5倍，表現(xiàn)出非常不穩(wěn)定的特點(diǎn)[19]。深入探討SnSe熱電機(jī)理，我們認(rèn)為，復(fù)雜的電荷輸運(yùn)以及與缺陷的相互作用是導(dǎo)致其ZT值不穩(wěn)定的主要原因[14]。

3 全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦晶體

3.1 概 述

近年來(lái)，全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦材料 (CsPbX3, X=Cl, Br, I)以其較低的合成成本、優(yōu)異的光電性能、較高的熔點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，吸引了人們的廣泛關(guān)注。相比于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鉛鹵基鈣鈦礦材料，這類(lèi)材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性大大提高，從而顯著降低了材料器件對(duì)工作環(huán)境的要求，室溫下全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦材料還具有高的激子束縛能，呈現(xiàn)出高的激子發(fā)光效率。此外，全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦材料也可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同鹵素原子的組分實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光波段的可調(diào)諧發(fā)光[20-22]。相對(duì)于納米和薄膜來(lái)說(shuō)，全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦單晶具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比如穩(wěn)定性好、各向異性、便于集成器件制作等。全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦材料在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管(LED)、光電探測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是擁有巨大發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧蟍22]。

3.2 晶體生長(zhǎng)

2013年，Kanatzidis等[23]報(bào)道了下降法生長(zhǎng)CsPbBr3單晶研究結(jié)果，認(rèn)為CsPbBr3具有高的衰減、電阻率以及顯著的光電特性響應(yīng)，其檢測(cè)分辨率可以與已經(jīng)成功商品化的最先進(jìn)的X-射線檢測(cè)材料比擬，是一種非常有潛力的光電檢測(cè)材料。但是，他們生長(zhǎng)的晶體無(wú)論尺寸還是質(zhì)量都有待提高[24]。Rakita等[25]采用溶液生長(zhǎng)法制備了CsPbBr3晶體，其最大晶體尺寸只有厘米級(jí)。2018年，山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陶緒堂課題組成功生長(zhǎng)出尺寸為φ24 mm×90 mm的CsPbBr3單晶，晶體質(zhì)量良好[26]。我們課題組從2016年起開(kāi)展全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦單晶生長(zhǎng)研究[27-28]，采用改進(jìn)型坩堝下降法，成功生長(zhǎng)了尺寸為φ25 mm×60 mm的CsPbBr3單晶體，所得晶體及切片如圖2所示。雖然晶體本身有一定的顏色，但其透過(guò)率仍然可以達(dá)到78%以上(圖2b)，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。

圖2 (a)坩堝下降法生長(zhǎng)的CsPbBr3晶體;(b)CsPbBr3晶體透過(guò)率 Fig.2 (a)As-grown CsPbBr3 crystal and (b) the transmittance spectrum

3.3 器件應(yīng)用

全無(wú)機(jī)鉛鹵基鈣鈦礦優(yōu)異的性能使其成為制作各種光電器件的新材料，主要應(yīng)用在太陽(yáng)能電池、量子點(diǎn)發(fā)光和光電探測(cè)等領(lǐng)域。首先，鉛鹵基鈣鈦礦材料由于具備高的載流子遷移率、大的光吸收系數(shù)以及寬的光吸收范圍等特點(diǎn)，成為了太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的新寵。蘇州大學(xué)李耀文教授和李永舫院士合作，獲得了高質(zhì)量的CsPbI2Br薄膜[29]，研制的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.07%。2018年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Anders Hagfeldt小組報(bào)道了一種新型無(wú)甲氨、無(wú)Br的高穩(wěn)定平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)20.35%的光電轉(zhuǎn)化效率[30]。其次，鉛鹵基鈣鈦礦材料具有較高的量子發(fā)光效率和連續(xù)可調(diào)的發(fā)光波長(zhǎng)，因此在發(fā)光二極管領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力[31-32]?；赑IG技術(shù)的熒光發(fā)光也有報(bào)道[33-34]。第三，CsPbBr3晶體高能輻射衰減系數(shù)與Cd1-xZnxTe晶體非常接近，是一種潛在的閃爍材料。西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團(tuán)隊(duì)與國(guó)內(nèi)外同行合作[21,35]，采用CsPbBr3納米晶制造出柔性和高靈敏的X射線探測(cè)器，其探測(cè)極限最低可達(dá)到13 nGy*s-1，是普通醫(yī)學(xué)成像輻射劑量的1/400。

我們團(tuán)隊(duì)與南京理工大學(xué)曾海波教授等同行合作，研制出用于可見(jiàn)和近紅外光區(qū)的光采集和光探測(cè)器件[27]。該晶體器件展示出低的俘獲狀態(tài)密度(1.2×109cm-3)，高的可見(jiàn)光吸收系數(shù)(10-5cm-1)，以及高的非線性紅外雙光子吸收系數(shù)(3.7 GM-1)，大的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(10 μm)，高的載流子遷移率(2000 cm2·V-1·s-1)。研究表明，CsPbBr3單晶具有較強(qiáng)的可見(jiàn)-紅外光雙模態(tài)采集能力和優(yōu)良的電傳輸特性，在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)和激光器等光電器件中具有巨大的應(yīng)用潛力，極大地滿(mǎn)足了高性能可見(jiàn)-紅外雙模態(tài)光電采集器件的需求[27]。作為無(wú)機(jī)鹵化物，CsPbBr3單晶對(duì)周?chē)h(huán)境極為敏感，進(jìn)而會(huì)影響到光電探測(cè)器件的性能和靈敏度。通過(guò)改變真空環(huán)境到空氣環(huán)境大約60次，發(fā)現(xiàn)CsPbBr3單晶的發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，這可能與氧分子的物理吸附能夠修復(fù)陷阱態(tài)有關(guān)，也充分說(shuō)明CsPbBr3單晶發(fā)光機(jī)制的復(fù)雜性[36]。

4 鎳基高溫合金單晶

4.1 概 述

高溫合金通常以第Ⅷ主族元素(鐵、鈷和鎳)為基，在600 ℃以上溫度和比較惡劣工況條件下仍然具有很好表面穩(wěn)定性的一類(lèi)合金，也稱(chēng)為“超合金”[37]。高溫合金可根據(jù)合金基體元素可分類(lèi)：鈷基高溫合金、鎳基高溫合金和鐵基高溫合金。金屬鎳元素具有較強(qiáng)的固溶能力，能夠和多種金屬元素充分合金化，具有高溫合金基體的一種內(nèi)在屬性的優(yōu)越性[38]。鐵基高溫合金和鈷基高溫合金的承受溫度分別為850 ℃和950 ℃，而鎳基高溫合金的承溫能力達(dá)到1100 ℃[39]。鎳基高溫合金由于其優(yōu)異的綜合性能，成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片中運(yùn)用最廣泛的一種高溫結(jié)構(gòu)材料。從材料成型工藝來(lái)看，高溫合金有三種結(jié)構(gòu)形態(tài)：鑄錠成型、定向凝固、晶體生長(zhǎng)。與普通鑄造以及定向凝固相比，合金單晶具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的綜合性能。但是，鎳基單晶高溫合金中含有十多種合金元素，各種元素在凝固過(guò)程中分凝系數(shù)是不一樣的，因此生長(zhǎng)高均勻性、高質(zhì)量合金單晶極為困難。此外，高溫合金單晶機(jī)械性能好，加工成特殊形狀的部件極為困難，需要一次成型，直接生長(zhǎng)所需形狀的單晶，這也成為制約我國(guó)高溫合金單晶發(fā)展的一個(gè)瓶頸。

4.2 晶體生長(zhǎng)

圖3 高溫合金單晶及渦輪機(jī)葉片構(gòu)件 Fig.3 As-grown turbine blades of the Ni-base superalloy single crystal

我們研究的Ni基母合金成分包括Ni、Cr、Co、Mo、W、Ta、Re、Ru、Al、Hf等10多種元素[40]。采用電弧熔煉法進(jìn)行初始合金化，并進(jìn)行多次再結(jié)晶，制備出均勻的鑄錠。然后置于氧化鋁坩堝中，在自制的坩堝下降爐中生長(zhǎng)。為了抑制異相成核，氧化鋁坩堝內(nèi)壁進(jìn)行拋光并鍍層。晶體生長(zhǎng)采用<001>取向的籽晶，尺寸為φ4 mm × 65 mm，晶體生長(zhǎng)溫度為1480 ℃，真空度約為10-3Pa，坩堝下降速率為2 cm/h。我們先后生長(zhǎng)過(guò)不同尺寸的柱狀單晶，比如直徑為40 mm、長(zhǎng)度260 mm的晶棒(見(jiàn)圖3(a))。晶棒表面具有規(guī)則的紋路，是典型的Ni基高溫合金單晶枝晶結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。由于高溫合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，要加工成各種特殊形狀的部件極為困難，因此我們還開(kāi)展了異型單晶的生長(zhǎng)研究。采用異型氧化鋁坩堝，生長(zhǎng)出形狀特殊且中空的高溫合金單晶渦輪機(jī)葉片構(gòu)件，如圖3(b)所示。生長(zhǎng)工藝的控制極為重要，由于晶體是中空的，構(gòu)件的壁厚非常難控制均勻，圖3(c)顯示出一個(gè)生長(zhǎng)失敗的合金單晶構(gòu)件，內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。

4.3 結(jié)構(gòu)與表征

圖4是鎳基高溫合金單晶橫截面(a)以及縱截面(b)的組織形貌。從圖4(a)可以清晰看到鎳基高溫合金單晶典型的枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶組織規(guī)則排列，呈十字形枝晶狀。在枝晶區(qū)域有少量的γ′/γ共晶，γ'相是立方結(jié)構(gòu)且分布均勻。計(jì)算顯示，平均一次枝晶間距λ1約為367 μm，二次枝晶間距λ2約為60 μm。熱分析曲線表明，1050 ℃為強(qiáng)化相γ'在升溫過(guò)程中的溶解溫度，γ'/γ共晶溶解溫度為1289 ℃，固相線溫度為1280 ℃，液相線溫度為1348 ℃。

我們還研究了晶體在900 ℃和1000 ℃的氧化行為，氧化時(shí)間200 h。高溫合金單晶的氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本上遵循拋物線定律。相同的氧化時(shí)間，1000 ℃時(shí)單晶試樣的氧化增重比900 ℃的增重多，歸功于高溫時(shí)氧化活性較大。然而，兩個(gè)溫度下的氧化增重在一定時(shí)間后都達(dá)到恒定值，900 ℃和1000 ℃氧化200 h后的氧化增重總量分別為0.685 g/cm2和0.7 g/cm2。這很可能是氧化膜的形成阻礙了氧化的進(jìn)一步進(jìn)行，其他的研究者也報(bào)道了相似的氧化行為[41]。

圖4 鎳基高溫合金單晶組織 (a)橫向；(b)縱向 Fig.4 The morphology of the Ni-base superalloy single crystal (a)transverse;(b)longitudinal

5 砷化鎵晶體工業(yè)生長(zhǎng)技術(shù)

5.1 概 述

砷化鎵(GaAs)是第二代半導(dǎo)體材料，比硅單晶具有更高的電子遷移率、更寬的帶隙，已廣泛應(yīng)用于集成電路、光電子器件和微電子器件等領(lǐng)域，如通訊、顯示、太陽(yáng)能等。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，GaAs晶體的生長(zhǎng)工藝趨于成熟，主要包括液封提拉法(LEC)、水平布里奇曼法(HB)、垂直梯度凝固法(VGF)、坩堝下降法(VB)等[42-45]。其中，VGF法在產(chǎn)品質(zhì)量和成本控制上有明顯優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)砷化鎵晶體大規(guī)模生產(chǎn)的主要方法。然而，低的單晶產(chǎn)率是VGF技術(shù)無(wú)法克服的技術(shù)難題，很難滿(mǎn)足快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。我們將傳統(tǒng)多坩堝技術(shù)應(yīng)用到GaAs單晶上，形成了大塊多晶合成工藝和GaAs晶體工業(yè)化生長(zhǎng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)一爐多產(chǎn)，從而顯著降低制造成本[46-48]。

5.2 多晶料合成

采用三溫區(qū)水平定向凝固法合成GaAs多晶體，原料采用的是純度為6N 的單質(zhì)As 和單質(zhì)Ga，兩種原料被分別放置于石英管的兩端，對(duì)石英管抽真空并密封后放入水平定向凝固爐中。As 端為低溫區(qū)，其溫度在630 ℃左右(As 升華溫度為613 ℃)，Ga端為高溫區(qū)，溫度控制在1240～1255 ℃之間(GaAs熔點(diǎn)為1238 ℃)。低溫端的As 被加熱升華為氣體，與高溫區(qū)的Ga 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成GaAs。反應(yīng)結(jié)束后，爐子緩慢冷卻至室溫，得到GaAs多晶。采用水平法合成的GaAs 多晶料尺寸都比較小，隨著多晶尺寸的變大，隨之而產(chǎn)生一系列問(wèn)題如雜質(zhì)沉積、富鎵包裹等。且大規(guī)模生產(chǎn)需要不斷提高多晶料的尺寸和質(zhì)量。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期摸索，克服了合成過(guò)程中出現(xiàn)的蒸氣壓大、容易爆管等難點(diǎn)，成功合成了長(zhǎng)350 mm，寬60 mm、高45 mm、形狀為“D”形、重達(dá)4.5 kg的高質(zhì)量GaAs 多晶(如圖5所示)。對(duì)合成的GaAs 多晶料的性能測(cè)試結(jié)果顯示，其電子遷移率和載流子濃度分別為4800～5400 cm2/V·s 和1015～1016cm-3，結(jié)晶性良好，完全可用于生產(chǎn)和研究[49]。目前，我們已合成國(guó)內(nèi)最大的GaAs多晶棒，重達(dá)7 kg，可用作大尺寸晶體生長(zhǎng)的原料，直徑2.5 inch多晶也用于紅外窗口。

圖5 (a)GaAs多晶料;(b)批量生長(zhǎng)出的GaAs多晶;(c)GaAs紅外窗口 Fig.5 (a)GaAs polycrystals;(b)bulk grown GaAs polycrystals;(c)GaAs infrared window

5.3 工業(yè)化生長(zhǎng)技術(shù)

根據(jù)多坩堝法生長(zhǎng)氧化物晶體的多年經(jīng)驗(yàn)，我們嘗試采用了多坩堝下降法批量生長(zhǎng)GaAs晶體。與氧化物晶體生長(zhǎng)相比，多坩堝技術(shù)在生長(zhǎng)GaAs晶體時(shí)有很多不同，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)GaAs晶體容易被氧化，必須抽真空封管，不像氧化物晶體可以在空氣中生長(zhǎng)；(2)GaAs晶體在熔化溫度時(shí)有1atm的As分解蒸氣壓，需要補(bǔ)充少量As以確保石英管不會(huì)因?yàn)榇髿鈮憾浕荩?3)GaAs晶體需要B2O3液封劑、PBN坩堝和石英管安瓿，復(fù)雜的坩堝系統(tǒng)使得測(cè)溫不準(zhǔn)、熱場(chǎng)復(fù)雜化；(4)半導(dǎo)體單晶對(duì)雜質(zhì)十分敏感，因此需要非常潔凈的環(huán)境。我們?cè)O(shè)計(jì)改造了傳統(tǒng)坩堝下降法生長(zhǎng)爐，采用PBN坩堝，一次至少可以生長(zhǎng)5根直徑2～3 inch的GaAs晶體，如圖6所示。多坩堝技術(shù)意味著設(shè)備投入少、晶體產(chǎn)率高，是一種非常有潛力的工業(yè)生長(zhǎng)技術(shù)，受到國(guó)際同行肯定，并作為封面文章發(fā)表在Crystal Research and Technology上[48]。

圖6 多坩堝下降爐示意圖和同爐生長(zhǎng)的5 根GaAs 晶體 Fig.6 Schematic diagram of the multi pulling-down method and GaAs crystal grown by the same furnace

Si 摻雜GaAs晶片被廣泛用于紅光LED 器件。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于Si熔點(diǎn)比GaAs高，且密度相對(duì)較輕，Si很容易漂浮在熔體表面，導(dǎo)致?lián)诫s不均，甚至異相成核，產(chǎn)生雜晶或?qū)\晶。我們采用打孔深埋技術(shù)來(lái)確保Si 的均勻摻雜，生長(zhǎng)得到<511>取向的Si∶GaAs 晶片，其平均位錯(cuò)腐蝕坑密度都低于2000 cm-2，電子遷移率約2400～2700 cm2/V·s，載流子濃度范圍為(0.5～4)×1018cm-3，優(yōu)于大多數(shù)同類(lèi)產(chǎn)品[50]。

Bi摻雜可調(diào)節(jié)GaAs的帶寬，降低其對(duì)溫度的敏感性，從而保證GaAs激光器在不同溫度下的穩(wěn)定性[51]。此外，少量Bi摻雜可形成GaAsBi合金，在自旋器件上具有應(yīng)用潛力[52]。分子束外延法(MBE)和低壓金屬有機(jī)氣相外延法(MOVPE)研究發(fā)現(xiàn)，Bi原子很難進(jìn)入GaAs晶格中，在薄膜表面容易出現(xiàn)Bi分凝的現(xiàn)象[53]。我們采用<511>取向GaAs籽晶和PBN坩堝，在下降法爐中成功生長(zhǎng)出Bi∶GaAs晶體。晶體表面有少許小坑，頂部有少量析出物，未觀察到開(kāi)裂等宏觀缺陷[54]。此外，我們采用該方法還生長(zhǎng)過(guò)Zn、Mn等摻雜GaAs晶體，實(shí)現(xiàn)了小批量供應(yīng)。

6 稀土摻雜硅酸鉍晶體高通量篩選

6.1 概 述

硅酸鉍(Bi4Si3O12,簡(jiǎn)稱(chēng)BSO)晶體是一種具有閃鉍礦結(jié)構(gòu)的氧化物閃爍材料，其衰減時(shí)間快于鍺酸鉍(BGO)晶體，光產(chǎn)額高于鎢酸鉛(PWO)晶體，被認(rèn)為是雙讀出量能器最佳的候選材料之一。BSO晶體與著名的閃爍晶體BGO具有相同結(jié)構(gòu)、相近熔點(diǎn)，其衰減時(shí)間更快，SiO2原料比GeO2更便宜，從應(yīng)用來(lái)看更具潛力[55]。但是，由于存在相分離現(xiàn)象，BSO晶體生長(zhǎng)極為困難，多年來(lái)一直未能解決大尺寸晶體生長(zhǎng)問(wèn)題。此外，BSO晶體光輸出較低，也是阻礙其應(yīng)用的重要因素。

6.2 晶體生長(zhǎng)

雖然BSO晶體性能上與BGO相近，在析晶行為上卻完全不同。從相圖上看，BGO晶體是穩(wěn)定的一致熔融化合物，而B(niǎo)SO則在1025 ℃處近似一致熔融，在熔體降溫過(guò)程中趨向于析出亞穩(wěn)定化合物Bi2SiO5[56]。事實(shí)上，由于Bi2O3與SiO2在熔點(diǎn)、密度等物理性質(zhì)上的巨大差異，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中非常容易出現(xiàn)分相，導(dǎo)致提拉法無(wú)法正常生長(zhǎng)，下降法則出現(xiàn)嚴(yán)重的分層和包裹體。早期坩堝下降法生長(zhǎng)的BSO晶體，側(cè)面都有一層富Bi 析出物，主要成分為Bi2O3；相應(yīng)地在晶體頂部會(huì)出現(xiàn)白色殘留物，主要為SiO2(鱗石英)。原則上，析出物對(duì)晶體質(zhì)量沒(méi)有明顯影響，但嚴(yán)重的偏析會(huì)極大降低晶體產(chǎn)率，有時(shí)候會(huì)損失高達(dá)1/3 的原料。高純多晶料的合成、精確的溫度控制以及籽晶的取向是BSO晶體坩堝下降法生長(zhǎng)的關(guān)鍵。我們采用兩步法解決原料合成問(wèn)題，控制較小溫度范圍減少分相，通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)工藝，成功解決了大尺寸BSO晶體生長(zhǎng)問(wèn)題，可重復(fù)生長(zhǎng)出30 mm×30 mm×210 mm的透明晶體[57-59]。此外，本團(tuán)隊(duì)對(duì)稀土摻雜BSO晶體的研究發(fā)現(xiàn)，高濃度摻雜有抑制相分離的效果，濃度超過(guò)5mol%可完全抑制相分離，實(shí)現(xiàn)無(wú)析出物的全結(jié)晶[60-63]。當(dāng)然，高濃度摻雜晶體樣品的光產(chǎn)額會(huì)有一定的影響，但從應(yīng)用角度看，大尺寸晶體生長(zhǎng)和光產(chǎn)額之間會(huì)有一個(gè)平衡點(diǎn)。

6.3 高通量篩選

圖7 同一爐生長(zhǎng)的不同稀土摻雜BSO晶體 Fig.7 Several Re-doped crystals grown simultaneously in the Bridgman furnace

BSO晶體不僅是一種潛在的閃爍材料，而且作為一種發(fā)光基質(zhì)材料，可以通過(guò)稀土摻雜實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)光和激光輸出[59-64]。摻什么元素、最佳摻雜濃度怎樣，這將是巨大的實(shí)驗(yàn)工作量。在高通量實(shí)驗(yàn)篩選上，坩堝下降法的優(yōu)勢(shì)可以發(fā)揮的淋漓盡致。我們?cè)O(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)：(1)鎖定0.1mol%摻雜濃度，在同一爐內(nèi)同時(shí)生長(zhǎng)10多根不同稀土摻雜的BSO晶體，把提拉法等生長(zhǎng)方法需要做10次以上的實(shí)驗(yàn)，在下降法中一次實(shí)現(xiàn)。加工、測(cè)試這些晶體的光譜，特別是光產(chǎn)額測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Dy摻雜BSO晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，光產(chǎn)額顯著提高。(2)鎖定Dy摻雜，改變摻雜濃度從0.05mol%到4mol%，同樣在同一爐內(nèi)同時(shí)生長(zhǎng)10多根不同摻雜濃度的Dy∶BSO晶體。加工、測(cè)試這些樣品的光譜，發(fā)現(xiàn)Dy摻雜濃度低于0.3mol%都能提高晶體光輸出，而高濃度Dy摻雜則不利于晶體光輸出[65-67]。我們通過(guò)2次實(shí)驗(yàn)，就普查式地篩選出提高BSO晶體閃爍性能的摻雜元素及其最佳濃度。材料基因組是目前材料篩選的重大工程，主要研究?jī)?nèi)容包括高通量計(jì)算、高通量實(shí)驗(yàn)和材料數(shù)據(jù)庫(kù)[68]，顯然坩堝下降法在材料篩選的高通量實(shí)驗(yàn)方面蘊(yùn)藏著巨大的發(fā)展?jié)摿ΑD7是同一爐生長(zhǎng)的不同稀土摻雜BSO晶體，摻雜元素包括Ce、Eu、Yb、Dy、Tm、Ho等。雖然晶體表面有一層析出物，但晶體內(nèi)部完全透明，加工后可用于光譜測(cè)試。表1給出了不同Dy摻雜濃度的BSO晶體閃爍性能[57]。

表1 不同濃度Dy3+摻雜BSO晶體的閃爍性能Table 1 Scintillation properties of Dy3+-doped BSO crystals

7 結(jié)語(yǔ)與展望

坩堝下降法是一種傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體、鹵化物、氧化物等單晶材料的生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)幾代人的努力，我國(guó)科學(xué)家賦予坩堝下降法豐富的內(nèi)涵，特別是在晶體產(chǎn)業(yè)化方面做出了突出的貢獻(xiàn)?；谥袊?guó)思維，通過(guò)集成創(chuàng)新，建立了技術(shù)路徑，比如獨(dú)特的爐膛設(shè)計(jì)、成套的鉑金坩堝加工技術(shù)、原位退火工藝、多坩堝技術(shù)等等，形成具有中國(guó)特色的生長(zhǎng)技術(shù)，成為我所倡導(dǎo)的科學(xué)本土化的典型案例。近年來(lái)，坩堝下降法受到越來(lái)越多的關(guān)注，在化合物半導(dǎo)體、層狀晶體、異型晶體等生長(zhǎng)方面展示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。此外，隨著材料基因組研究的興起，坩堝下降法作為單晶材料的高通量制備技術(shù)值得關(guān)注。我們認(rèn)為，坩堝下降法批量制備晶體至少有三方面工作可做：(1)同一爐可以生長(zhǎng)多個(gè)不同成分的化合物，只要它們的熔點(diǎn)比較接近，比如本團(tuán)隊(duì)開(kāi)展過(guò)BGO、BSO以及不同比例BGSO混晶的生長(zhǎng)，證明是完全有效的；(2)同一爐內(nèi)同時(shí)生長(zhǎng)不同離子摻雜的同一晶體，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模篩選摻雜元素；(3)同一爐內(nèi)同時(shí)生長(zhǎng)不同摻雜濃度的同一種晶體，實(shí)現(xiàn)摻雜離子濃度的優(yōu)化。我們?cè)贐SO晶體上開(kāi)展的初步實(shí)驗(yàn)，證明這一思路是完全有效的，將來(lái)可推廣到其它材料的優(yōu)選上。