邵陽市，馬培育，危 權(quán)，韓梓豪，周 靜，沈 杰，2

( 1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070; 2.納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，武漢 430074)

1 引 言

壓電纖維復(fù)合材料(Macro Fiber Composites, MFC)[1-4]是一種新型的壓電陶瓷復(fù)合材料，它由一維連通的壓電纖維和高分子聚合物復(fù)合而成，同時具有壓電陶瓷的壓電效應(yīng)和聚合物的柔韌性，廣泛應(yīng)用于振動控制[5-6]，驅(qū)動傳感[7]等領(lǐng)域，近幾年來成為智能材料領(lǐng)域研究的熱點之一。聚合物相賦予了MFC出色的機械性能，但同時其與陶瓷相之間顯著的介電常數(shù)差異，以及兩相所形成的界面，導(dǎo)致極化加工和驅(qū)動應(yīng)用過程中外電場加載于陶瓷相的有效強度減弱，且分布無法完全覆蓋存在“電場死區(qū)”[8]。該現(xiàn)象引起加工過程中陶瓷相無法充分極化，使役過程中驅(qū)動電場不足且不均勻，嚴重影響了MFC性能。

為了提升MFC壓電纖維復(fù)合材料的性能，大多數(shù)研究者基于MFC的結(jié)構(gòu)參數(shù)對其性能進行優(yōu)化。謝焰等[9]通過改變MFC叉指電極間距，探討其對電輸出性能的影響：王曉宇等[10]采用有限元法分析各結(jié)構(gòu)參數(shù)對壓電纖維復(fù)合物驅(qū)動應(yīng)變性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)采用高體積分數(shù)的壓電陶瓷纖維、電極與纖維之間較小的聚合物層厚度均有利于提高智能壓電纖維復(fù)合物的驅(qū)動應(yīng)變性能。但這些研究均未考慮陶瓷相和聚合物相相互間的匹配性，并未從根本上解決組成相之間因介電常數(shù)差異導(dǎo)致的缺陷。一些研究者開始嘗試分析聚合物介電常數(shù)對MFC性能的影響。劉永剛等[11]采用有限元法分析了電極區(qū)聚合物的介電常數(shù)對壓電纖維復(fù)合材料靜電場的影響，發(fā)現(xiàn)增加電極區(qū)聚合物的介電常數(shù)，壓電纖維復(fù)合材料靜電場可以得到顯著提高?？梢娍梢酝ㄟ^提高粘結(jié)層介電常數(shù)來優(yōu)化MFC性能。據(jù)報道，高介電常數(shù)的TiO2(介電常數(shù)約為114)與環(huán)氧樹脂復(fù)合一方面可增大復(fù)合材料的介電常數(shù)，同時適量的TiO2粉末不會影響環(huán)氧樹脂的固化進程，且可對其起到增強增韌的作用[12]。因此本文通過在粘結(jié)層環(huán)氧樹脂中添加TiO2微粒，以期提高粘結(jié)層介電常數(shù)，從而增大在極化和驅(qū)動過程中加載于壓電陶瓷纖維的電場，最終達到提升MFC驅(qū)動性能的目的。

2 理論計算

表1 MFC模型幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometric structure parameters of MFC model /μm

表2 模型中非壓電材料性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of non-piezoelectric materials in the model

表3 模型中壓電陶瓷性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of piezoelectric ceramics in the model

圖1 MFC電場分布3D仿真模型Fig.1 3D simulation results of MFC electric field distribution

在進行實驗以前，先對MFC進行模擬計算分析，以優(yōu)化實驗方案。構(gòu)建如圖1是MFC單元模型，采用瑞典COMSOL公司開發(fā)的COMSOL Multiphysics對MFC模型電場分布進行仿真模擬。表1～3為模型結(jié)構(gòu)參數(shù)與材料性能參數(shù)。

圖2是不同粘結(jié)層介電常數(shù)對壓電纖維內(nèi)部電場和表面電場的分布情況影響的模擬仿真結(jié)果。圖2(a)為纖維內(nèi)沿x軸方向的中心線(圖1線a)上的電場分布情況，可以看出隨著粘結(jié)層的相對介電常數(shù)的增大，纖維中的電場強度逐漸增大，且分布更均勻，這說明復(fù)合纖維層的分壓能力隨著其相對介電常數(shù)的增大而增大，從而可以提高在極化過程中加載到復(fù)合纖維層的電場強度，從而提升MFC的驅(qū)動性能。圖2(b)展示的是沿x軸方向的上(下)表面(圖1線b)的電場分布情況，可以發(fā)現(xiàn)電極邊緣的電場強度均存在激增現(xiàn)象，而這種異常增大的局域電場強度隨著粘結(jié)層的相對介電常數(shù)的增大，可見隨著粘結(jié)層的介電常數(shù)增大，極化過程中復(fù)合材料擊穿風險也在增大。結(jié)果表明，對粘結(jié)層的介電常數(shù)應(yīng)適當增大并控制在一定范圍內(nèi)，使其既能起到優(yōu)化MFC性能的目的又不至于導(dǎo)致?lián)舸D中可以看出當ε=10時電極邊緣的電場強度達到了11 kV/mm。理論上，含水環(huán)氧樹脂體系的擊穿電壓在10～15 kV/mm，純環(huán)氧樹脂體系的擊穿電壓在15～20 kV/mm[13]。為了避免MFC被擊穿，在設(shè)計實驗時將控制粘結(jié)層介電常數(shù)在8以下，并依此設(shè)計控制TiO2添加量。

圖2 粘結(jié)層介電常數(shù)對壓電纖維沿x軸方向MFC電場分布的影響 (a)纖維內(nèi);(b)纖維上/下表面Fig.2 Influence of dielectric constant of bonding layer on MFC electric field distribution (a)inside the fibre;(b) above/below the fibre surface

3 制備與測試

3.1 材料制備

本文中所使用的壓電陶瓷原料為山東淄博宇海電子陶瓷有限公司生產(chǎn)的PZT-5H壓電陶瓷粉，TiO2納米粉為杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn)的分析純粉末，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠采用杭州五會港膠粘劑有限公司生產(chǎn)的E44 雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂和650-PU組成的AB膠材料，使用的增塑劑為阿拉丁公司生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP),表面改性劑為KH-561型硅烷偶聯(lián)劑。

通過傳統(tǒng)固相合成法制備了PZT壓電陶瓷塊，采用切割-填充法制備壓電纖維復(fù)合材料。具體工藝流程如下：采用金剛石直線切割機在陶瓷塊表面切出一定深度的凹槽，并將其浸泡在質(zhì)量分數(shù)為1.5wt%的硅烷偶聯(lián)劑中1 h；以一定比例配制環(huán)氧樹脂粘接劑，將其抽真空后注入陶瓷塊凹槽中并在真空中固化；用金剛石直線切割機將所得環(huán)氧樹脂填充的陶瓷塊加工成厚度為0.3 mm的復(fù)合纖維層。

采用硅烷偶聯(lián)劑對TiO2粉體進行表面改性，以改善其在聚合物中的相容性和分散性[14]。在環(huán)氧樹脂膠中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0%、2%、4%、6%、8%和10%的TiO2顆粒，并對其進行超聲分散和真空脫泡處理。在一定溫度和壓力下，分別用這六種材料作為粘結(jié)劑對交叉指形電極和復(fù)合纖維層進行封裝，待其固化好后連接導(dǎo)線，置于硅油中極化，極化電壓和保壓時間分別為3 kV/mm和15 min，極化后的MFC放置24 h即可進行性能測試。

3.2 材料結(jié)構(gòu)與性能表征

為研究TiO2對環(huán)氧樹脂的介電性能影響，制備了TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品進行介電測試。將TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0%、2%、4%、6%、8%和10%的TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在一定規(guī)格的圓片形模具中成形，鍍上電極。用交流阻抗分析儀 (HP4294A; Agilent Technologies,Santa Clara,USA) 測得其在1 kHz下的電容值，由關(guān)系式Cp=εS/4πkd計算其介電常數(shù)。

用金相顯微鏡(ECLIPSE LV150N, Nikon, CHINA)和場發(fā)射掃描電鏡(JEM-7500F，CHINA)對MFC斷面形貌進行觀察,用Radiant 鐵電測試儀(Precision Workstation, Radiant Technologies Inc., America)測量MFC的電滯回線，并用配套的MTI 2000光纖微位移傳感器測試MFC的彎曲應(yīng)變。

4 結(jié)果與討論

4.1 TiO2摻雜對聚合物介電常數(shù)的影響

圖3 TiO2質(zhì)量分數(shù)對聚合物介電常數(shù)的影響Fig.3 Influence of TiO2 mass fraction on polymer dielectric constant

圖3是1 kHz下含有不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的粘結(jié)層復(fù)合材料的介電常數(shù)。由圖可知，TiO2質(zhì)量分數(shù)從0%增大到10%過程中，TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料介電常數(shù)值從4.76到6.22呈增大線性變化，復(fù)合材料介電常數(shù)未超過8，與設(shè)計相符可以滿足實驗需要。

4.2 壓電纖維復(fù)合材料形貌表征

圖4分別為壓電纖維復(fù)合材料中復(fù)合纖維層的表面(圖4a)和平行于纖維長度方向的斷面(圖4b)。在圖4a中，呈長條狀較暗區(qū)域為環(huán)氧樹脂，其余部分為壓電纖維。從圖中能夠明顯分辨出壓電纖維、環(huán)氧樹脂和叉指電極，可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維層中陶瓷纖維大約占據(jù)50%，叉指電極與環(huán)氧樹脂、壓電纖維結(jié)合緊密，未出現(xiàn)明顯的氣泡。在圖4b中，位于上、下的四塊明亮區(qū)域是叉指電極，上、下叉指電極之間的區(qū)域是壓電纖維，填充在電極與纖維、電極與電極之間的較暗區(qū)域是環(huán)氧樹脂。上、下電極呈對稱分布，與纖維接觸緊密，保證了壓電纖維在極化時極化更充分。叉指電極與壓電纖維之間的環(huán)氧樹脂粘接層厚度很薄，確保直接作用在壓電纖維上的極化電場較大，可使壓電纖維中的電疇充分轉(zhuǎn)向，極化效果更好。

圖4 MFC顯微結(jié)構(gòu)圖(a)復(fù)合纖維層的表面(b)MFC斷面Fig.4 The microstructure of MFC (a)top view from the surface of composite fiber layer (b)side view from the cross section of MFC

圖5 粘結(jié)層的FESEM圖像(a)含2wt%TiO2;(b)含10wt%TiO2Fig.5 FESEM images of bond layer (a)containing 2wt%TiO2;(b)containing 10wt%TiO2

圖5為TiO2含量分別為2wt%(a)和10wt%(b)的復(fù)合材料粘結(jié)層斷面FESEM圖，其中高亮的白色細小顆粒為TiO2。在圖5a中，可以看出在TiO2含量較低時顆粒均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，而高含量TiO2時，粘結(jié)層中出現(xiàn)團聚(見圖5b中標志處)。由于TiO2顆粒團聚將導(dǎo)致缺陷和間隙，增大界面漏電流，TiO2含量過高可能對MFC的電學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

4.3 TiO2質(zhì)量分數(shù)對MFC電場分布和驅(qū)動性能的影響

將制備好的MFC樣品進行鐵電響應(yīng)性能的測試，得到了其在1250 V下的電滯回線，如圖6(a)可以看出粘結(jié)層TiO2添加量不同其剩余矯頑場大致不變，而剩余極化強度隨著摻雜含量的增多呈現(xiàn)先增加后減小的整體趨勢，在其他電壓下的情況與1250 V下大致相同。同時，當TiO2添加量達到10wt%時，電滯回線出現(xiàn)了明顯的低頭現(xiàn)象，說明其在外加電場作用下的漏電流較大，會對極化電場和驅(qū)動電場的加載產(chǎn)生不利影響。在5a,b中可以觀察到當TiO2含量過高時TiO2顆粒出現(xiàn)較多的團聚現(xiàn)象，團聚的TiO2顆粒會使得一定區(qū)域內(nèi)電導(dǎo)率增大，在環(huán)氧樹脂中形成導(dǎo)電通道，使漏電流增大。圖6(b)為是不同粘結(jié)層TiO2含量的MFC樣品剩余極化強度隨電壓變化的情況，可以看出所有樣品的剩余極化均隨極化電場增大而增大，整體上剩余極化強度隨TiO2含量增大在8wt%時達到最高然后降低，這與圖6(a)趨勢一致，同時可以看到隨著TiO2含量增大曲線斜率增大，MFC對極化電壓更敏感，同樣當在TiO2含量8wt%時最為顯著，然后降低。該結(jié)果說明是TiO2添加增大了粘結(jié)層介電常數(shù)，可有效改善MFC內(nèi)部分配的電場，增強極化效果，而當TiO2含量過高時由于團聚產(chǎn)生的漏電流又會對電場加載產(chǎn)生不利影響。

圖6 TiO2含量對MFC的鐵電性的影響(a)電滯回線;(b)剩余極化強度Fig.6 Influence of TiO2 content on the ferroelectricity of MFC (a)hysteresis loop;(b)residual polarization intensity

圖7 TiO2含量對MFC驅(qū)動性能影響(a)纖維有效電場與MFC自由應(yīng)變的關(guān)系(b)最大位移與TiO2含量的關(guān)系Fig.7 Influence of TiO2 content on MFC driving performance (a)relation between fiber effective electric field and MFC free strain;(b)relation between maximum displacement and TiO2 content

通過對不同粘結(jié)層TiO2含量的MFC的驅(qū)動性能進行測試，得到0～625 V電壓下MFC自由應(yīng)變的變化趨勢，如圖7(a)?？芍械睦w維的應(yīng)變都是隨著外加電場的增大而增大，均在625 V處達到最大，然后回歸。上升時表現(xiàn)為較好的線性，撤去電場后，形變恢復(fù)表現(xiàn)出一定滯后現(xiàn)象。隨著粘結(jié)層中TiO2含量增加，MFC的自由應(yīng)變逐漸增大，在TiO2摻量為8wt%時達到最大值，而后在10wt%時略降低，最大位移與TiO2含量之間關(guān)系如圖7(b)所示。根據(jù)公式S=E·d可知，應(yīng)變S與電場E成正比，從模擬仿真和鐵電測試結(jié)果可知隨著粘結(jié)層中TiO2含量增加，一方面極化過程中加載于陶瓷纖維的有效電場增大，纖維d值增大，同時驅(qū)動過程中加載于纖維的有效電場E也增大，因此MFC的驅(qū)動性能隨粘結(jié)層中TiO2含量增大而提高。而當TiO2含量超過8wt%時，一方面由于TiO2的團聚現(xiàn)象導(dǎo)致漏電流增大，影響極化和驅(qū)動電場加載，同時TiO2/環(huán)氧復(fù)合材料的剛度增大以及PZT纖維與TiO2/環(huán)氧樹脂之間粘結(jié)能力的下降也會影響MFC的應(yīng)變能力，導(dǎo)致自由應(yīng)變的降低。

5 結(jié) 論

在模擬仿真結(jié)果指導(dǎo)下，設(shè)計了TiO2/環(huán)氧樹脂粘結(jié)層復(fù)合材料，提高粘結(jié)層介電常數(shù)，調(diào)節(jié)MFC電場分配以優(yōu)化MFC驅(qū)動性能。模擬與實驗記錄表明，TiO2的引入可增大粘結(jié)層介電常數(shù)，有效改善MFC的驅(qū)動性能，但TiO2含量不宜過大，以免導(dǎo)致電極邊緣電場過高，產(chǎn)生團聚增大漏電流。實驗發(fā)現(xiàn)，當粘結(jié)層中TiO2含量為8wt%，粘結(jié)層介電常數(shù)為5.24時，獲得的MFC驅(qū)動性能最佳。