于笑寒，王宏勝，韓春杰，劉 哲

(1.許昌學(xué)院新材料與能源學(xué)院,許昌 461000;2.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,許昌 461000)

1 引 言

稀土有機(jī)框架材料(Ln-MOFs)具有多種多樣的空間結(jié)構(gòu)[1-3]，近年來(lái)研究主要集中在這類(lèi)化合物的吸附、光致發(fā)光及電致發(fā)光、儲(chǔ)氫、磁性、催化等方面[4-9]。部分稀土離子由于電子在4f軌道上進(jìn)行填充而具有獨(dú)特的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)，使其具有特殊的發(fā)光性質(zhì)。一些稀土離子與含有芳香結(jié)構(gòu)的羧酸或酮類(lèi)有機(jī)化合物生成配合物后，在可見(jiàn)光區(qū)有很好的發(fā)光性質(zhì)，如Sm(III)、Eu(III)、Tb(III)和Dy(III)四種離子，其中Eu(III)和Tb(III)兩種元素發(fā)光性能最好。因此，目前大量的研究主要集中在含稀土Eu和Tb兩種元素的發(fā)光配合物上。研究發(fā)現(xiàn)，影響稀土配合物發(fā)光性能的因素很多，為了提高稀土配合物的發(fā)光效率，使用最多的方法是在芳香羧酸或酮配體作為第一配體的基礎(chǔ)上，再加入第二種有共軛結(jié)構(gòu)的剛性有機(jī)配體，常見(jiàn)的有1,10-菲羅啉、三苯基氧膦、4,4'-聯(lián)吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶等[10-14]。稀土離子由于半徑較大，配位數(shù)較多，以8和9最常見(jiàn)。通常會(huì)有水分子參與配位，這些配體與稀土離子配位后，具有部分或全部取代配位水分子的作用，從而提高配合物的發(fā)光效率。本文利用對(duì)苯二甲酸作為第一配體，1,10-菲羅啉為第二配體，和高氯酸鋱?jiān)谒疅釛l件下反應(yīng)，合成了含有兩種有機(jī)配體的稀土配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與測(cè)試儀器

高氯酸鋱由氧化鋱和高氯酸反應(yīng)得到，氧化鋱的純度大于99.95%；所使用的對(duì)苯二甲酸和1,10-菲羅啉均為分析純。

用FTIR-650型紅外光譜儀測(cè)定配合物的紅外光譜；用WRS-1B型顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定配合物的熔點(diǎn)；用英國(guó)Edinburgh儀器公司的FLS980熒光光譜儀測(cè)定配合物的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、量子產(chǎn)率和熒光壽命。

2.2 配位聚合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的合成

將濃度為0.040 mol·dm-3的Tb(ClO4)3水溶液5 mL(0.2 mmol)、對(duì)苯二甲酸(0.0498 g, 0.3 mmol)和1,10-菲羅啉(0.0396 g, 0.2 mmol)在25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)膽中混合， 加入5 mL去離子水，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值約為5。調(diào)節(jié)烘箱中為180 ℃，在此溫度反應(yīng)72 h后降溫到室溫，過(guò)濾得到產(chǎn)品為無(wú)色晶體，產(chǎn)率為63%。紅外光譜的主要吸收峰位于(cm-1): 3474(sb)， 1645(s)，1589(s)，1550(s)，1427(s)，1397(vs)，1140(w)，1104(w)，876(w)，845(m)，826(w)，762(s)，749(s)， 728(w)，503(m)，457(w)。該配合物的熔點(diǎn)高于300 ℃。

表1 配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Main crystallographic data of [Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n

2.3 配合物結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取0.26 mm × 0.21 mm × 0.15 mm 大小的配合物單晶，在292 K下用Bruker APEX-II CCD單晶衍射儀以φ-ω方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，并利用SADABS 程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正，在2.17°≤θ≤25°范圍內(nèi)共收集5579個(gè)衍射點(diǎn)，使用3853個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(R(int)=0.0369)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和修正。采用SHELXS-97 程序通過(guò)直接法解出晶體結(jié)構(gòu)[15]，并用SHELXL-97程序?qū)Τ跏冀Y(jié)構(gòu)進(jìn)行精修[16]。單晶結(jié)構(gòu)的最終偏差因子R=0.0418，wR=0.0747， 其中w=1/[σ2(Fo2) + (0.0100P)2+2.0000P]，P=(Fo2+ 2Fc2)/3，S=1.013。配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角值列于表2中。晶體數(shù)據(jù)存于英國(guó)劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)，CCDC號(hào)：1828917。

表2 配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles(°) for [Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2, -y+1, -z; #2 -x+1, -y, -z; #3x+1,y+1,z

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1中Tb(III)離子的配位環(huán)境 Fig.1 ORTEP representation of 1 showing the coordination environment of Tb(III) with 30% probability of thermal ellipsoids. All the hydrogen atoms were omitted for clarity

配合物1中Tb(III)離子的配位環(huán)境如圖1所示。Tb(III)離子的配位數(shù)為8，同時(shí)與六個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子配位，其中五個(gè)氧原子分別來(lái)自五個(gè)不同的1,4-bdc二價(jià)陰離子配體，另一個(gè)氧原子來(lái)自配位水分子；兩個(gè)氮原子來(lái)自與Tb(III)離子螯合配位的1,10-菲羅啉分子。1,4-bdc二價(jià)陰離子配體在配合物中有兩種配位方式，一種是一個(gè)配體連接三個(gè)Tb(III)離子，另一種是連接四個(gè)Tb(III)離子，如圖2所示。兩種配位方式中三個(gè)羧基以μ2-橋連方式與金屬離子配位，另一個(gè)羧基以單齒配位方式連接與一個(gè)Tb(III)離子配位。八個(gè)配位原子形成了變形的雙帽三棱柱多面體，Tb(III)離子處于這個(gè)多面體中。配合物中Tb-O鍵長(zhǎng)分別為0.2297(5) nm、0.2337(4) nm、0.2347(5) nm、0.2362(5) nm、0.2385(4) nm及0.2497(5) nm；Tb-N鍵長(zhǎng)分別為0.2610(6) nm和0.2581(6) nm。 O-Tb-O鍵角在68.82(17)°到142.47(18)°之間；O-Tb-N鍵角在68.56(17)°到146.8(2)°之間；N-Tb-N鍵角為63.1(2)°。通過(guò)1,4-bdc二價(jià)陰離子配體的兩個(gè)羧基和Tb(III)離子的交替連接，形成了二維平面型配位聚合物，見(jiàn)圖3。

圖2 配合物1中1,4-bdc陰離子配體的配位方式 Fig.2 Coordination modes of 1,4-bdc anions in complex 1

圖3 配合物1中由1,4-bdc陰離子和Tb(III)離子形成的二維層狀結(jié)構(gòu) Fig.3 Two-dimensional layered structure formed by 1,4-bdc anions and Tb(III) ions in 1

3.2 配合物的光致發(fā)光性質(zhì)及絕對(duì)量子產(chǎn)率

以545 nm作為配合物的發(fā)射波長(zhǎng)，設(shè)定激發(fā)狹縫為1.8 nm，發(fā)射狹縫為0.2 nm，測(cè)定配合物的激發(fā)光譜，如圖4所示。由圖可以看出，該配合物在波長(zhǎng)為240 nm到350 nm的紫外區(qū)，均可以被很好激發(fā)，這可能與配合物中含有兩種有機(jī)配體有關(guān)，兩種配體的紫外激發(fā)峰相互疊加使配合物的激發(fā)峰變寬。以波長(zhǎng)為325 nm的紫外光作為激發(fā)波長(zhǎng)，室溫下測(cè)試該配合物的固體發(fā)射光譜，如圖5a所示。發(fā)射光譜圖中在487 nm、545 nm、587nm、 622 nm、650n m、668 nm和681nm處出現(xiàn)七個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于鋱離子的5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3, 2, 1, 0)的躍遷。通常鋱配合物的發(fā)射峰可以看到5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3)的四個(gè)躍遷發(fā)射峰，在此配合物中，其他三個(gè)發(fā)射峰雖然較弱，但將640 nm到700 nm的圖放大后(圖5b)，可以清楚看到5D4到7FJ(J=2, 1, 0)的三個(gè)躍遷，表明該配合物具有較好的發(fā)光性能。這可能與鋱離子的配位環(huán)境有關(guān)，一方面，配體1,4-bdc和1,10-菲羅啉都具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，都可以吸收激發(fā)能，并將能量傳遞給鋱離子，提高其發(fā)光效率；另一方面，由于有1,10-菲羅啉與鋱離子配位，降低了溶劑水分子與鋱離子的配位數(shù)目，結(jié)果只有一個(gè)配位水分子，從而降低了溶劑水分子以熱振動(dòng)的形式損耗能量，使其具有較好的發(fā)光性質(zhì)。在室溫下，設(shè)置325 nm的紫外光為激發(fā)波長(zhǎng)，545 nm為配合物的發(fā)射波長(zhǎng)，測(cè)試該配合物固體粉末光致發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為36%。

圖4 配合物1的激發(fā)光譜 Fig.4 Excitation spectrum of complex 1

圖5 在波長(zhǎng)325 nm紫外光激發(fā)下配合物1的發(fā)射光譜(a)；從640 nm 到700 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜(b) Fig.5 Emission spectra of complex 1 with excitation at 325 nm(a); the emission spectrum from 640 nm to 700 nm(b)

3.3 配合物1的熒光壽命

設(shè)置激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為325 nm和545 nm，測(cè)定該配合物的熒光壽命，并對(duì)其熒光壽命測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行單指數(shù)擬合，得到如圖6所示熒光衰減曲線(xiàn)、擬合曲線(xiàn)及擬合結(jié)果數(shù)據(jù)，從圖中可以看出其相關(guān)系數(shù)R值為0.99457，非常接近1，表明擬合結(jié)果良好。設(shè)置的熒光發(fā)射波長(zhǎng)545 nm對(duì)應(yīng)于Tb(III)離子的5D4到7F5的躍遷，配合物中5D4激發(fā)態(tài)的壽命為0.638 ms。

圖6 固體配合物1的熒光衰減及擬合曲線(xiàn) Fig.6 Fluorescence decay and fit curves of solid complex 1

4 結(jié) 論

采用水熱合成法，制備出一個(gè)含稀土鋱離子和兩種有機(jī)配體的二維配位聚合物，并測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)配合物的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試研究。結(jié)果表明，配合物在325 nm紫外光照射下發(fā)射鋱離子的綠色特征熒光，該配合物的光致發(fā)光絕對(duì)量子產(chǎn)率為36%，熒光壽命為0.638 ms。