陳俊明，鮑菊生，王桂玲，劉翠翠，姚 悅，過家好，汪徐春，井鳳陽

(1.安徽科技學院化學與材料工程學院，鳳陽 233100;2.燕山大學環(huán)境與化學工程學院，秦皇島 066004)

1 引 言

超級電容器由陰極、陽極、電解液和隔膜構成。電極一般包括活性物質、導電劑、粘合劑和集流體。電極材料是超級電容器電化學性能和生產成本的決定性因素之一，因此研究發(fā)現(xiàn)一種低成本的高性能電極材料是目前乃至今后的研究重點[1]。

超級電容器按照儲能機理的不同方式可分為雙電層電容器和贗電容器[2]，其常用的電極材料有碳材料，過渡金屬氧化物，導電聚合物以及它們的復合材料[3-5]。過渡金屬氧化物發(fā)生氧化還原反應產生的法拉第贗電容遠遠高于碳材料產生的雙電層電容[6]，所以國內外研究學者將工作重點集中在過渡金屬材料上。二氧化錳具有較大的理論比容量(1370 F· g-1)，天然含量豐富，價格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點[7]，是一種典型的綠色環(huán)保電極材料。針對MnO2電極材料導電性差，結構不穩(wěn)定的缺點設計特殊的結構，與導電性能較好的金屬/碳(硫)化物復合來提高其導電性的研究較多[8-10]，本文就最新的學術觀點概括總結，并展望今后的工作重點和發(fā)展趨勢。

2 MnO2電極材料儲能及結構

早在1999年Lee等[11]最先發(fā)現(xiàn)MnO2在水系電解液中表現(xiàn)為贗電容性質。MnO2電極材料儲能機理分為兩步：(1)MnO2還原為羥基氧化錳(MnOOH)主要為質子和電子的嵌入過程，同時Mn4+被還原到Mn3+,反應式為：MnO2+H2O+e-=MnOOH+OH-；(2)MnOOH在二氧化錳表面轉移，生成的MnOOH被氧化為MnO2，反應式為：MnOOH+H2O+e-=MnO2+OH-。此步反應是不完全可逆的，部分晶格結構發(fā)生轉變生成Mn3O4，其結構穩(wěn)定既不會被氧化也不會被還原，所以在充放電過程中不斷地積累，導致內阻增大從而放電容量嚴重衰減。

電化學性能與晶體結構有著直接的關系，MnO2具有多種不同的晶體類型。主要包括三大類：一維隧道結構，二維層狀結構和三維介孔結構，其代表性物質分別為α-MnO2,δ-MnO2,λ-MnO2[12]。不同晶格結構的MnO2離子傳導率、比表面積、結構穩(wěn)定性是不同的，研究不同結構的MnO2材料提供所需的作用。

3 MnO2納米基電極材料研究現(xiàn)狀

二氧化錳材料地殼中含量豐富、價格低廉、晶體結構多樣，但電導率低，電荷轉移電阻大，機械性能不穩(wěn)定限制其發(fā)展。二氧化錳與納米材料復合形成核殼結構可以改善性能。其中核作為骨架起到支撐作用，有利于電子傳輸，殼多為二維的納米片結構，增大比表面積和電子傳輸特性[13]。復合材料之間的協(xié)同作用可以提供多的電子傳輸通道，增大比表面積提供電化學活性位點，改善晶格結構從而提高電化學性能。本文作者認為優(yōu)化核殼結構，充分利用異質結構的協(xié)同效應是今后研究的主要方向。

3.1 MnO2/金屬復合

Ma等[14]用兩相反應法合成了α-MnO2納米線@NiCo2O4核殼異質結構。具有穩(wěn)定的納米結構、快速的電子輸運和大量的離子擴散通道，比電容為1100 F· g-1，10000圈循環(huán)穩(wěn)定性為95.8%。以α-MnO2納米線@NiCo2O4核-殼異質結構為正極，三維N摻雜多孔納米碳為負極，制備全固態(tài)超級電容器2000圈循環(huán)后，工作電位擴大1.7 V，能量密度46.2 Wh·kg-1，功率密度15.3 kW·kg-1，電容保持良好。

Ma等[15]采用溶液相技術制備超長α-MnO2納米線@超薄δ-MnO2納米片核殼結構。在高電流密度20 A· g-1時，比電容達到153.8 F· g-1，經10000次循環(huán)容量保持率98.1%。核-殼納米結構具有良好的離子傳輸速率和結構穩(wěn)定性，其中一維α-MnO2納米線提供了穩(wěn)定的結構骨架，超薄的δ-MnO2納米殼層提供多的反應活性位點，F(xiàn)eng等[16]在泡沫鎳上合成的Co3O4@MnO2核殼陣列在比電容、循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能等方面均表現(xiàn)出良好的性能。

Zhang等[17]利用化學工藝與KMnO4進行水熱反應，制備了分級的硅藻@CuO@MnO2復合材料。比電容(240F· g-1，0.5A· g-1)、4000次循環(huán)比容量保持率為91.2%(2A· g-1)。這種硅藻CuO@MnO2電極的電化學性能是由于CuO顆粒與MnO2納米片之間的協(xié)同效應所致。

Zhang等[18]采用自組裝的NiCo2O4/MnO2為正極，MnO3@PPY為負極，組裝高能量/功率密度的超級電容器。在6000次循環(huán)后的電容保持率為97.5%，具有高電容和長循環(huán)壽命。這正是由于PPY和金屬氧化物的協(xié)同效應，異質結構電極表現(xiàn)出良好的電荷傳輸能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

Fu等[19]制備了具有氧空位的蛋黃殼結構MnO2微球，所制得的OV-MnO2@MnO2微球具有獨特的卵黃@空穴殼結構，平均粒徑1.13 μm。殼層和卵黃均由平均直徑為12 nm的均勻MnO2納米粒子組裝而成，并且具有較大的比表面積(259.83 cm2· g-1)，高比容量(1 A· g-1，452.4 F· g-1；50 A· g-1，316.1 F· g-1)，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

3.2 MnO2/碳材料

碳納米結構在材料、科學和化學的各個領域引起了廣泛的關注。碳納米結構具有尺寸多樣性、結構完整性等優(yōu)點。碳材料可以作為高電容活性MnO2電極材料的支撐，良好的導電性和大比表面積以及良好的化學穩(wěn)定性等性能使其復合后的整體電極材料的電化學性能得到提高。這種納米復合材料將MnO2的高贗電容特性和碳材料的導電性結合起來協(xié)同作用具有優(yōu)異的電化學性能。

本課題組[20]研究了一種在超重力場下脈沖電沉積法合成的MnO2-石墨烯復合材料，獲得了由納米片狀MnO2組成的三維花卉狀微球結構。當電流密度為0.5 A· g-1時，比電容為595.7 F· g-1，在1000個周期后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Xiong等[21]將原子層沉積與電沉積相結合，以AlD-TiO2納米管為骨架芯，組裝電沉積MnO2-C納米片狀殼，形成納米管/納米片狀核殼陣列。這種獨特的核殼結構結合了多孔和良好導電性的碳材料，從而實現(xiàn)了離子/電子的快速轉移。表現(xiàn)出高比容量(880 F· g-1，2.5 A· g-1)，優(yōu)良的速率特性和良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性(20000次后電容保持率94.3%)。

Ghasemi等[22]用溴酸鉀和硫酸錳合成了MnO2針狀納米結構。采用靜電沉淀法制備了納米氧化石墨烯(GO)包裹的納米MnO2結構。MnO2和GO分別產生正負電荷相互間靜電吸引后沉淀。在不銹鋼網上用電化學還原MnO2/GO制備MnO2/RGO納米復合材料。MnO2/RGO具有較高的電容(375 F· g-1，1A· g-1)循環(huán)穩(wěn)定性較好。研究表明，這種形態(tài)可以為陽離子交換和電荷儲存提供合適的界面。

Murat等[23]在碳纖維(CFF)上制備了珊瑚狀MnO2結構。制備了固體高柔性CFF/MnO2超級電容器器件。該器件的比電容為(467 F· g-1，1 A· g-1),在5000次循環(huán)后電容保持率為99.7%。CFF/MnO2復合電極器件的優(yōu)良電化學性能歸因于珊瑚狀MnO2獨特的結構和碳纖維的協(xié)同效應。

3.3 MnO2/導電聚合物

導電聚合物具有快速可逆摻雜/不摻雜動力學、制備工藝簡單和耐蝕性等優(yōu)點。在適當的氧化狀態(tài)下具有良好的導電性能，可以很好的補償MnO2弱導電性和結構不穩(wěn)定性等缺點。MnO2可以通過復合導電聚合物起到剛性支撐和縮短導電路徑的作用，以保證氧化還原循環(huán)中電荷交換的有序性和穩(wěn)定性。此外，MnO2有助于克服導電聚合物在快速充放電條件下循環(huán)性能差的問題。通過兩種材料的復合結構可以大幅度改善電化學性能[24]。

Wang等[25]通過氧化還原反應合成了具有介孔結構的高孔隙率MnO2，并通過化學氣相沉積法在合成的介孔MnO2上生長了聚吡咯納米薄膜，形成了三維納米復合結構。制備的高孔隙率MnO2/PPY納米復合結構，在5000次充放電循環(huán)后，其比電容為320 F· g-1，電容保持率為91.4%。用MnO2/PPY和N摻雜活性炭分別作為正極和負極組裝非對稱超級電容器，在0.5 A· g-1下具有38.6 Wh·kg-1的高能量密度，并具有長循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)后容量保持90.6%)。這種高性能的電容特性是由于非對稱超級電容器具有高孔隙率、介孔結構和兩種材料復合協(xié)同作用所致，具有廣闊的應用前景。

Qin等[26]以MnO2納米粒子和聚吡咯為集成電極，制備了一種新型復合電極，在聚吡咯的協(xié)助下，MnO2的微觀形貌由類花狀轉變?yōu)榧{米顆粒，在電流密度為1 A· g-1時獲得了600 F· g-1的高比容量。在30 A· g-1下循環(huán)5000次后，容量保持率為92%。

3.4 MnO2/氮化物

金屬氧化物/氮化物具有較低的導電性，因此需要設計獨特的納米結構，例如由一維納米線構成的三維陣列，使得每個組分的電化學活性充分得以體現(xiàn)，在納米級別具有短的離子/電子傳輸通道，使法拉第反應順利進行以此提供電化學性能。

Lu等[27]提出一種制備MnO2/氮摻雜微孔碳納米球的方法：用六亞甲基四胺，間苯二酚/甲醛在間苯三酚/對苯二醛膠體表面無模板聚合，再進行碳化，然后碳與KMnO4發(fā)生氧化還原反應，制備了MnO2/氮摻雜微孔碳納米球。這種微球具有規(guī)則的微孔、大表面積、高氮雜原子和高MnO2含量等優(yōu)點。充分利用了碳與金屬氧化物之間的協(xié)同效應，MnO2/氮摻雜微孔碳納米球作為電極材料在1.0 mol·L-1Na2SO4電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，高比容量(401 F· g-1，1.0 A· g-1)和良好的充放電穩(wěn)定性(10000次循環(huán)后容量保持率為86.3%，2.0 A· g-1)，具有很大的應用潛力。

Dong等[28]采用水熱法制備了摻氮石墨烯復合花狀MnO2納米復合材料，它是一種比表面積為201.8 m2· g-1的介孔納米材料，在0.5 A· g-1時表現(xiàn)出較好比電容220 F· g-1，在10 A· g-1下電容為189.1 F· g-1。長循環(huán)后NG-MnO2電極的原始比容量保持不變，充電后可以激活紅色發(fā)光二極管，表明它作為電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其優(yōu)異的電化學性能主要歸功于氮摻雜和介孔結構與MnO2材料復合協(xié)同作用。

4 結語與展望

綜上所述，對于二氧化錳納米材料作為超級電容器電極材料的研究重點是將MnO2納米材料與其它納米材料進行復合，構建異質核殼結構。這與本課題組一直以來的工作重點和工作方向是一致的，總結本課題組多年來致力于MnO2材料的改性研究和國內外眾多研究學者的成果，目前為止核殼異質復合結構仍是今后研究的熱點。利用“核”作為骨架起到支撐的作用，同時有利于電子傳輸，“殼”具有高的比表面積和良好的電子特性。兩種材料之間協(xié)同作用，使其電化學性能和結構穩(wěn)定性都得到提高。在眾多復合材料中選擇設計獨特的晶體結構和合理地利用復合材料之間的協(xié)同作用是我們接下來的工作重點。

本課題組今后對MnO2電極材料的改性研究將集中在超長的α-MnO2納米線和δ-MnO2納米片、碳材料、MXene、氧化石墨烯之間進行復合改性。目前我們正考慮設計一種核殼結構，將一維超長的α-MnO2納米線作為“核”，包覆一層導電性好的材料來增大比表面積和提供多的活性位點以及提高導電性等，然后在表面生長納米片狀、粒狀、其他高容量大比表面積的材料構建三維的核殼結構，使其彌補MnO2導電性差和循環(huán)結構不穩(wěn)定等缺點。同時該特殊結構有利于電子和離子的傳輸，增加電化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。除此之外，針對MnO2納米電極材料在薄膜電極和柔性電極的研究目前也處于蓄勢待發(fā)的狀態(tài)，其應用較廣，滿足人民的不同需求，也是我們科研的主要方向之一。