朱宏福，堵勁松，常紀(jì)恒，田曉輝，樊新順，魯端峰*

1.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

2.河南卷煙工業(yè)煙草薄片有限公司，河南省許昌市金葉大道666號(hào) 461100

造紙法再造煙葉是卷煙配方中煙草原料之一，具有可調(diào)控性強(qiáng)、填充值高、焦油釋放量低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在中式卷煙和新型煙草制品中［1］。造紙法再造煙葉的生產(chǎn)主要包括6個(gè)環(huán)節(jié):提取、濃縮、打漿、抄造、涂布、烘干，其中，涂布工序是其中關(guān)鍵的一環(huán)，涂布液是再造煙葉可溶性成分及香氣成分的最主要載體，決定著再造煙葉的感官品質(zhì)。涂布率是再造煙葉含有涂布液多少的量化指標(biāo)，也是評(píng)定再造煙葉質(zhì)量最重要的指標(biāo)之一，涂布率是否穩(wěn)定影響再造煙葉產(chǎn)品外觀顏色均勻性、化學(xué)成分波動(dòng)性、感官質(zhì)量穩(wěn)定性［2］。煙草行業(yè)通常以基片涂布物（涂布液）的絕干質(zhì)量占再造煙葉成品絕干質(zhì)量的百分比值來(lái)表征涂布率。目前對(duì)涂布率測(cè)定的通用方法是采用人工抽樣烘箱法［3］，此方法檢測(cè)周期長(zhǎng)，數(shù)據(jù)反饋滯后，在生產(chǎn)中無(wú)法快速測(cè)定與控制再造煙葉涂布率。

近年來(lái)利用β或X射線吸收原理進(jìn)行無(wú)損測(cè)定的方法在許多行業(yè)應(yīng)用越來(lái)越成熟，朱芃睿等［4］根據(jù)β射線計(jì)數(shù)衰減及能量損失測(cè)量鋁鍍膜密度；朱文魁等［5］基于低能X射線透射成像技術(shù)在線檢測(cè)打葉片煙中煙梗；Huang等［6］通過(guò)X-CT技術(shù)分析了毛竹密度分布；Cherif R等［7］通過(guò)雙能X射線吸收技術(shù)測(cè)定人體骨骼密度。以上技術(shù)的原理是利用β或X射線在穿透物質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生光電、康普頓、電子對(duì)等效應(yīng)，從而引起射出射線強(qiáng)度相對(duì)于射入射線強(qiáng)度有一定的衰減，衰減比例與被穿透物體的定量呈負(fù)指數(shù)關(guān)系，射線強(qiáng)度與定量的關(guān)系遵循Lambert-Beer定律［8］。本研究中根據(jù)X射線吸收原理提出用X射線定量?jī)x測(cè)定基片和再造煙葉成品得到定量指示值，根據(jù)回歸模型得到定量值并結(jié)合含水率值進(jìn)而得到涂布率的方法，旨在為企業(yè)在線測(cè)定再造煙葉涂布率提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

選取河南、浙江、上海和山東4家再造煙葉生產(chǎn)企業(yè)8種不同品牌的再造煙葉基片和河南卷煙工業(yè)煙草薄片有限公司生產(chǎn)的4種不同濃度的涂布液，參照文獻(xiàn)［9］制備成不同品牌的再造煙葉樣品，見(jiàn)表1。

紙張定量取樣器（杭州萬(wàn)特衡器有限公司）；ZQ-15A型切紙刀（長(zhǎng)春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠）；DCX0020標(biāo)準(zhǔn)型X射線定量?jī)x（管電壓：6 000 V，管電流200 μA，深圳市大成精密設(shè)備有限公司）；DHG-9623A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)

表1 實(shí)驗(yàn)樣品信息Tab.1 Information on experimental samples

式中：T為涂布率，%；G1、G2分別為通過(guò)模型求得的基片、再造煙葉成品的定量，g/m2；W1、W2分別為基片、再造煙葉成品的含水率，%。

烘箱法：將不同涂布率再造煙葉成品和基片（保證基片與再造煙葉涂布前的基片物化性質(zhì)近似一致）放入溫度為（100±1）℃的烘箱中烘2 h，將烘干后的再造煙葉成品取出稱量，涂布率的計(jì)算設(shè)備有限公司）；BSA224S-CW電子天平（感量0.000 1 g，德國(guó)Sartorius公司）；MAD-100水分吸附脫附儀（中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院）。

1.2 方法

1.2.1 再造煙葉定量的測(cè)定

再造煙葉基片和再造煙葉成品放在溫度（22±2）℃、相對(duì)濕度（60±2）%恒溫恒濕室平衡48 h，使兩者含水率保持在（11.0±0.5）%。按照GB/T 451.2—2002［10］的方法測(cè)定再造煙葉的定量，得到定量實(shí)測(cè)值；在X射線定量?jī)x設(shè)定參數(shù)不變的情況下測(cè)定再造煙葉的定量，得到定量指示值。

1.2.2 不同含水率狀態(tài)下再造煙葉成品對(duì)測(cè)定模型的影響

通過(guò)水分吸附脫附儀對(duì)含水率為11%的再造煙葉成品進(jìn)行加濕，得到含水率分別為16%、22%的3#、4#樣品，建立X射線定量?jī)x測(cè)定不同含水率狀態(tài)下的再造煙葉的定量線性回歸模型，通過(guò)Chow統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)?zāi)Ｐ烷g的差異性［11］，分析含水率對(duì)測(cè)定模型的影響。

1.2.3 涂布率的測(cè)定

X射線法：將含水率為11%的再造煙葉基片與成品先后放在X射線定量?jī)x載物臺(tái)上進(jìn)行測(cè)定，保證基片和再造煙葉成品放置在載物臺(tái)上的位置相同，通過(guò)定量指示值與定量實(shí)測(cè)值的線性回歸模型，求得定量值。根據(jù)兩者的定量按照公式（1）求得涂布率。見(jiàn)式（2）。

式中：T為涂布率，%；M1、M2分別為再造煙葉基片和成品的絕干質(zhì)量，g。

1.2.4 X射線法的重復(fù)性及精密度分析

通過(guò)X射線法每天測(cè)定3#、4#和7#樣品6次，連續(xù)測(cè)定3天，求其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），分別用日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)重復(fù)性和精密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 再造煙葉測(cè)定定量模型的建立

2.1.1 X射線測(cè)定再造煙葉基片的定量模型

研究了X射線法測(cè)定再造煙葉基片的定量指示值與國(guó)標(biāo)法［10］測(cè)得的定量實(shí)測(cè)值的相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)圖1，可以看出X射線法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定樣品的定量值相關(guān)性較高。建立了再造煙葉基片在含水率為11%狀態(tài)下定量實(shí)測(cè)值與定量指示值線性回歸模型，模型R2大于0.9。選用同品牌的基片進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)線性回歸模型進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如表2所示，發(fā)現(xiàn)模型計(jì)算值與定量實(shí)測(cè)值最大相對(duì)誤差不超過(guò)2%。

2.1.2 X射線法測(cè)定再造煙葉成品的定量模型

采用相同方法建立了不同品牌再造煙葉成品的線性回歸模型，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，不同品牌再造煙葉成品的線性回歸模型決定系數(shù)大于0.9，最大相對(duì)誤差均小于2%，說(shuō)明此方

法適用于單一含水率狀態(tài)下不同品牌再造煙葉樣品的定量測(cè)定，且準(zhǔn)確性較好。

圖1 基片HN-1的線性回歸模型Fig.1 Linear regression model of base sheet HN-1

表2 基片HN-1的模型計(jì)算值與定量值Tab.2 Calculated and measured values of grammage of base sheet HN-1

表3 不同品牌再造煙葉成品的線性回歸模型和模型計(jì)算值與定量值結(jié)果分析Tab.3 Linear regression models for reconstituted tobacco of different brands and result analysis of calculated and easured values of grammage

2.2 不同含水率狀態(tài)下的再造煙葉成品對(duì)測(cè)定定量模型的影響

再造煙葉成品含水率對(duì)測(cè)定定量模型的影響結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3?？梢钥闯?，再造煙葉成品含水率不同時(shí)，不同品牌再造煙葉成品的定量模型決定系數(shù)均大于0.9。為了更好地說(shuō)明模型是否隨著含水率不同而發(fā)生變化，進(jìn)行了Chow檢驗(yàn)［11］，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出同一品牌不同含水率狀態(tài)下的線性回歸模型兩兩之間的F-statistic均小于F0.05（2,10）=4.100 0，表明在顯著性水平α=0.05條件下，同一品牌再造煙葉成品的含水率對(duì)于線性回歸模型的建立沒(méi)有顯著性影響。

圖2 3#再造煙葉成品不同含水率狀態(tài)下的線性回歸模型Fig.2 Linear regression models for reconstituted tobacco 3#with different moisture contents

表4 Chow檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.4 Statistical results of Chow test

表5為不同含水率（11%～22%）的3#、4#樣品的線性回歸模型與其驗(yàn)證結(jié)果，表明其線性回歸模型的決定系數(shù)均大于0.9，最大相對(duì)誤差小于2%。綜上可知當(dāng)再造煙葉成品含水率為11%～22%時(shí)，在單一含水率狀態(tài)下所建立的測(cè)定定量模型，可以適用于測(cè)定含水率為11%～22%的再造煙葉樣品。

2.3 X射線與烘箱法測(cè)定涂布率的一致性分析

圖4為烘箱法和X射線法測(cè)定涂布率的數(shù)據(jù)結(jié)果。由圖4可見(jiàn)，X射線法與烘箱法最大絕對(duì)誤差為3.14百分點(diǎn)，最小絕對(duì)誤差為0.06百分點(diǎn)，平均誤差為1.18百分點(diǎn)。誤差產(chǎn)生有三方面的原因：①采用X射線法時(shí)，基片涂布時(shí)發(fā)生了伸張現(xiàn)象，導(dǎo)致了涂布后再造煙葉成品的單位面積質(zhì)量減小；②采用烘箱法，烘干時(shí)涂布液中的揮發(fā)性成分有損失；③雖然對(duì)基片進(jìn)行了挑選，但也無(wú)法保證烘箱法涂布后的基片與對(duì)照基片的物化性質(zhì)完全一致。

表5 同品牌不同含水率再造煙葉成品的線性回歸模型和模型計(jì)算值與定量實(shí)測(cè)值結(jié)果分析Tab.5 Linear regression models for reconstituted tobacco of the same brand with different moisture contents and result analysis of calculated and measured values of grammage

圖4 烘箱法與X射線法測(cè)定涂布率數(shù)據(jù)Fig.4 Coating rates measured by the oven method and the X ray method

采用 4種統(tǒng)計(jì)方法［12］（配對(duì)t-檢驗(yàn)、組內(nèi)相關(guān)系數(shù)、簡(jiǎn)單相關(guān)系數(shù)、Bland-Altman法）比較烘箱法與X射線法的一致性，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出配對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果中p＞0.05，說(shuō)明兩種方法系統(tǒng)誤差無(wú)差別性，但不能說(shuō)明兩種方法隨機(jī)誤差的情況。組內(nèi)相關(guān)系數(shù)（Intraclass correlation coefficient,ICC）即測(cè)量組間變異占總變異的比例，在評(píng)價(jià)兩種測(cè)定方法時(shí)，不僅考慮了系統(tǒng)誤差而且也考慮到了隨機(jī)誤差。從表6還可以看出ICC值為0.989，p＜0.05，說(shuō)明兩種方法的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都較小，兩種方法一致性較好。簡(jiǎn)單相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果中，r=0.992、p＜0.05，說(shuō)明兩種方法相關(guān)性較好。Bland-Altman法是定量與定性分析的有機(jī)結(jié)合，從圖5可以看出X射線法與烘箱法測(cè)定涂布率的差值與它們的平均值相互獨(dú)立，且差值96%的數(shù)值在一致性限度以內(nèi)（差值的平均值±1.96×差值的標(biāo)準(zhǔn)差），說(shuō)明兩種方法一致性較好。綜上可知，可以用X射線法代替烘箱法進(jìn)行再造煙葉涂布率的無(wú)損測(cè)定。

表6 兩種方法一致性評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)量Tab.6 Statistics of consistency evaluation between the two methods

2.4 X射線法重復(fù)性及精密度分析

表7為X射線測(cè)定再造煙葉涂布率的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果。由表7可知，日內(nèi)RSD值范圍為0.133%～0.496%，日間RSD值范圍為0.223%～0.486%，說(shuō)明此方法重復(fù)性和精密度較好。

圖5 兩種方法Bland-Altman分析圖Fig.5 Bland-Altman analysis of the two methods

表7 再造煙葉涂布率的日內(nèi)與日間重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of intra-and inter-day repeatability tests of reconstituted tobacco coating rate

3 結(jié)論

（1）通過(guò)X射線定量?jī)x測(cè)定不同品牌再造煙葉成品和基片的定量，儀器測(cè)定的定量指示值和參照國(guó)標(biāo)法測(cè)定的定量值均存在較強(qiáng)的線性關(guān)系，可通過(guò)建立線性回歸模型計(jì)算樣品的定量。其模型的決定系數(shù)大于0.9，模型計(jì)算值與參照國(guó)標(biāo)法測(cè)定的定量值的相對(duì)誤差小于2%。通過(guò)Chow檢驗(yàn)分析再造煙葉成品在不同含水率狀態(tài)下（11%～22%）建立的線性回歸模型的變化，檢驗(yàn)結(jié)果F-statistic均小于F0.05（2,10），即模型間的參數(shù)變化較小，在建立測(cè)定模型時(shí)可以不考慮樣品的含水率對(duì)模型的影響。

（2）X射線法與烘箱法測(cè)定再造煙葉的涂布率一致性較好，其中配對(duì)t檢驗(yàn)p值＞0.05、組內(nèi)相關(guān)系數(shù)ICC值為0.989。重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中X射線法日內(nèi)RSD值范圍為0.133%～0.496%，日間RSD值范圍為0.223%～0.486%，表明X射線法重復(fù)性較好。綜上此方法可以用于涂布率的無(wú)損測(cè)定，并可進(jìn)一步應(yīng)用于實(shí)時(shí)在線測(cè)定涂布率和涂布率的控制。