郭高飛，劉朝賢，李 斌，張 柯，王 菁，歐明毅，婁元菲，陳良元，朱文魁*

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

2.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴陽市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)開發(fā)大道96號 550009

卷煙在抽吸過程中會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，包括富氧區(qū)的煙絲燃燒反應(yīng)和貧氧區(qū)的煙絲熱解反應(yīng)，在此過程中其內(nèi)部溫度從室溫快速升至950℃左右［1-2］。煙絲的熱解和燃燒是一種典型的氣固反應(yīng)，主要受到傳熱、傳質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)的影響。熱重分析法是目前普遍采用的煙草熱轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)分析手段，由它得到的TG和DTG曲線可以揭示煙草在不同熱轉(zhuǎn)化條件及不同助劑等因素作用下的熱轉(zhuǎn)化規(guī)律，如李巧靈等［3］和周順等［4］分別基于熱重分析法調(diào)查了不同煙草的熱解差異度和鉀鹽在煙草熱解燃燒中的作用機(jī)制，廖津津等［5］和秦國鑫等［6］利用熱重聯(lián)用技術(shù)分別研究了升溫速率對煙草熱解和燃燒行為的影響，王昭等［7］利用分布活化能模型對煙草的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。

目前煙草熱轉(zhuǎn)化研究中所使用的商用熱重分析儀均為微量型熱重分析儀，其分析對象多為細(xì)小的固體顆粒物且樣品處理量也普遍較低（一般低于30 mg）。此外，分析過程中常通入較大流量的吹掃氣，氣相產(chǎn)物可及時(shí)隨吹掃氣快速離開反應(yīng)區(qū)，因此在微量型熱重分析儀中傳熱傳質(zhì)作用對反應(yīng)的影響往往可以被忽略［8-11］。卷煙中的煙絲具有較大的尺寸和復(fù)雜的填充狀態(tài)，其在熱解或燃燒過程中伴隨發(fā)生諸多傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象，這些現(xiàn)象對熱轉(zhuǎn)化機(jī)制的影響作用不能被簡單地忽略。基于此，設(shè)計(jì)開發(fā)了宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀，該分析儀具有進(jìn)樣量大、樣品無需粉碎等特點(diǎn)，可以用于分析具有較大尺寸的煙草原料的熱解燃燒特性。本研究中使用宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀，對比分析了3種切絲寬度煙絲及其粉碎后煙粉在熱解或燃燒過程中的熱失重行為，并分別對它們的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，旨在從煙絲的熱解燃燒特性及熱轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)出發(fā)，為建立更準(zhǔn)確的卷煙燃燒模型提供參考，進(jìn)而指導(dǎo)卷煙產(chǎn)品設(shè)計(jì)。

1 材料與方法

1.1 材料、設(shè)備及儀器

打葉復(fù)烤后的片煙（C3F-2016，湖南永州）。

宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀（中國煙草總公司鄭州煙草研究院、中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院）；煙絲寬度光學(xué)檢測儀（中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所）；Vario EL Cube型元素分析儀（德國元素分析系統(tǒng)有限公司）；DHG-96123型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）。

宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀主要由載氣單元、加熱單元和稱重單元組成，裝置的詳細(xì)構(gòu)造見文獻(xiàn)［12-13］。

1.2 方法

1.2.1 原料組成分析

元素分析：分別選擇CHNS模式和O模式對待測樣品的C、H、N、S和O含量進(jìn)行測定。

工業(yè)分析：使用文獻(xiàn)［14］介紹的熱重法對待測樣品進(jìn)行工業(yè)分析。

生物質(zhì)組成分析：采用范式纖維洗滌法對待測樣品中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量進(jìn)行測定［15］。

1.2.2 3種切絲寬度煙絲的制備

利用中國煙草總公司鄭州煙草研究院制絲試驗(yàn)線于同一工藝條件下將片煙分別制成寬度為0.8、1.0和1.2 mm的煙絲［含水率（12.5±0.5）%］，分選后保留其中的中絲（長度2.50～3.35 mm），將此3種切絲寬度的煙絲分別命名為S1、S2和S3。取適量S1、S2和S3煙絲樣品分別由高速粉碎機(jī)打碎，過孔徑178 μm（80目）篩，將得到的煙粉樣品分別命名為P1、P2和P3。煙絲樣品和煙粉樣品在進(jìn)行熱解或燃燒試驗(yàn)前置于105℃鼓風(fēng)烘箱中干燥2 h。

1.2.3 3種切絲寬度煙絲的分析與表征

隨機(jī)選取適量煙絲樣品置于煙絲寬度光學(xué)檢測儀載物板上，將樣品平鋪并保證各煙絲之間無重疊，系統(tǒng)讀取并記錄載物板上各單根煙絲的寬度值，進(jìn)而可得到煙絲樣品的平均寬度值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。

1.2.4 熱解或燃燒試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.5 g煙粉或煙絲樣品置于坩堝中，如圖1所示。

圖1 煙粉(a)和煙絲(b)在坩堝中的裝填狀態(tài)Fig.1 Filling state of tobacco powder(a)and tobacco strands(b)in crucible

熱解試驗(yàn)條件：設(shè)置反應(yīng)區(qū)吹掃氣（氮?dú)猓┑牧髁繛?00 mL·min-1，天平保護(hù)氣（氮?dú)猓┑牧髁繛?00 mL·min-1，以 10 ℃·min-1的升溫速率將樣品盤所處反應(yīng)區(qū)溫度從室溫加熱至900℃。

燃燒試驗(yàn)條件：設(shè)置反應(yīng)區(qū)吹掃氣（合成空氣）的流量為800 mL·min-1，天平保護(hù)氣（氮?dú)猓┑牧髁繛?00 mL·min-1，以 10 ℃·min-1的升溫速率將反應(yīng)區(qū)溫度從室溫加熱至900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及切后煙絲的基礎(chǔ)特性分析

2.1.1 原料的組成分析

表1為原料的基本組成分析結(jié)果。生物質(zhì)組成分析結(jié)果表明烤煙原料中木質(zhì)素的含量遠(yuǎn)低于半纖維素和纖維素，其中半纖維素含量最高。工業(yè)分析結(jié)果表明揮發(fā)分在原料中的比重最大，同時(shí)也是煙氣成分的主要來源。元素分析結(jié)果表明O和C是原料中最重要的兩種組成元素。此外，根據(jù)元素分析結(jié)果還可計(jì)算得到C3F片煙的高位熱值（HHV）［16-17］為16.05 MJ·kg-1，據(jù)此可知烤煙在燃燒過程中會(huì)伴隨著較大熱量的釋放。

2.1.2 切后煙絲的寬度值分析

片煙于同一工藝條件下分別被切絲成寬度為0.8、1.0和1.2 mm的煙絲，使用煙絲寬度光學(xué)檢測儀對3種切絲寬度煙絲的真實(shí)寬度值進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表2。由表2可知，3種切絲寬度煙絲的真實(shí)平均寬度值與設(shè)定值相近，此外，測定結(jié)果

表1 C3F片煙的組成分析［13］Tab.1 Constituent analysis of tobacco strips C3F

表2 煙絲樣品的寬度測定結(jié)果Tab.2 Measurement results of width of tobacco strand samples

中標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)的值均較小，因此可以認(rèn)為此3種切絲寬度煙絲符合試驗(yàn)的設(shè)計(jì)要求。

2.2 煙粉和煙絲的熱解特性分析

2.2.1 煙粉的熱解特性

3種切絲寬度煙絲經(jīng)粉碎過篩后以粉末狀進(jìn)行熱解，圖2為3種煙粉樣品（P1、P2和P3）在熱解反應(yīng)下的TG和DTG曲線。由圖2可以看出，3種煙粉樣品的熱解特性曲線幾乎完全重合，這表明3種煙粉樣品在熱解過程中的失重行為一致。因此，可認(rèn)為P1、P2和P3粉碎前的3種切絲寬度煙絲的組成基本相同，或3種切絲寬度煙絲間可能存在的細(xì)微組成差異對熱解失重行為的影響可被忽略。這一結(jié)果為進(jìn)一步分析煙草原料的尺寸對其熱轉(zhuǎn)化機(jī)制的影響提供了保證。

2.2.2 煙絲與煙粉的熱解特性比較

圖3為煙絲和煙粉的熱解特性曲線，其中曲線P表示圖2中的P1、P2和P3的平均值。從圖3a可知，3種切絲寬度煙絲的TG曲線重合程度較高，煙粉的TG曲線相較于煙絲雖有一定的不同，但依然無法從TG曲線獲取更多有效信息。樣品失重速率對溫度作圖得到DTG曲線（圖3b），并據(jù)此將烤煙的熱解失重過程劃分為5個(gè)階段：水分的蒸發(fā)、小分子有機(jī)物（如糖、蛋白質(zhì)、煙堿等）的熱解、半纖維素的熱解、纖維素的熱解和木質(zhì)素的熱解［5,18］。DTG曲線顯示樣品在熱解前期存在不同程度的脫水階段，這是由于樣品中的部分結(jié)合水在干燥過程中未完全脫去，或是由于取樣時(shí)樣品吸收了空氣中的水分所致。3種切絲寬度煙絲的熱解失重行為并沒有表現(xiàn)出較大的差異。然而煙粉與煙絲的熱解失重行為表現(xiàn)出顯著的不同，這些不同主要體現(xiàn)在熱解失重溫度和失重速率。

圖2 3種切絲寬度煙絲粉碎后煙粉樣品的熱解特性曲線Fig.2 Pyrolysis characteristic curves of powder of tobacco strands with width of 0.8,1.0 and 1.2 mm

圖3 煙絲和煙粉的熱解特性曲線：（a）TG曲線；（b）DTG曲線Fig.3 TG curves(a)and DTG curves(b)of tobacco strands and tobacco powder under pyrolysis

從圖3b中可以看到，在130～360℃對應(yīng)的小分子有機(jī)物和半纖維素?zé)峤鉁囟确秶校?8］，煙絲表層最先受熱分解，外部熱量需經(jīng)煙絲骨架傳導(dǎo)至煙絲內(nèi)部才能引起固相物質(zhì)開始分解；而煙粉的尺寸較小，在對流傳熱作用下固相物質(zhì)較易受熱分解，因此煙粉的熱解失重速率比煙絲大得多，并且煙絲的寬度越大失重速率越慢。Li P等［19］和Babinski P等［20］在利用熱重法分析傳質(zhì)對生物質(zhì)熱反應(yīng)速率的影響時(shí)也得到了相似結(jié)果。當(dāng)溫度升至360℃時(shí)，煙絲中未能分解完全的半纖維素在更高溫度繼續(xù)發(fā)生分解，因此在360～590℃對應(yīng)的纖維素?zé)峤鉁囟确秶鷥?nèi)煙絲的失重速率高于煙粉。木質(zhì)素在熱解過程中失重溫度范圍寬且反應(yīng)進(jìn)行緩慢［5,18,21］，因此在590～850℃的木質(zhì)素?zé)峤鉁囟确秶鷥?nèi)樣品失重速率較小。

2.3 煙粉和煙絲的燃燒特性分析

2.3.1 煙粉的燃燒特性

3種切絲寬度煙絲粉碎后煙粉樣品的燃燒特性曲線見圖4。由圖4可知，P1、P2和P3的燃燒特性曲線幾乎完全重合，這再次表明粉碎前的3種切絲寬度煙絲的組成基本一致，或煙絲間可能存在的細(xì)微組成差異對煙草燃燒失重行為的影響可被忽略。

2.3.2 煙絲與煙粉的燃燒特性比較

圖4 3種切絲寬度煙絲粉碎后煙粉樣品的燃燒曲線Fig.4 Combustion characteristic curves of powder of tobacco strands with width of 0.8,1.0 and 1.2 mm

圖5 煙絲和煙粉的燃燒特性曲線：（a）TG曲線；（b）DTG曲線Fig.5 TG curves(a)and DTG curves(b)of tobacco strands and tobacco powder under combustion

圖5為煙絲和煙粉的燃燒特性曲線，其中曲線P為圖4中的P1、P2和P3的平均值?？緹煹娜紵^程主要包括水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出與燃燒、固定碳燃燒和燃盡4個(gè)階段［7,22］，其中揮發(fā)分析出與燃燒階段包括由小分子有機(jī)物和生物質(zhì)三組分（半纖維素、纖維素和木質(zhì)素）引起的揮發(fā)分析出與燃燒反應(yīng)。如圖5b所示，煙粉的DTG曲線在揮發(fā)分析出與燃燒階段（145～450℃）內(nèi)有2個(gè)失重峰，而煙絲發(fā)生揮發(fā)分析出與燃燒的溫度范圍較寬（145～530℃）且在此階段出現(xiàn)4個(gè)失重峰。煙粉的尺寸小且比表面積大，在燃燒過程中氧氣與煙粉中的固相物接觸充分，氧化反應(yīng)相對劇烈，使得半纖維素、纖維素和木質(zhì)素引起的揮發(fā)分析出與燃燒反應(yīng)間的過渡時(shí)間縮短，從而使得生物質(zhì)三組分引起的揮發(fā)分析出與燃燒反應(yīng)在DTG曲線中合并為一個(gè)較大的失重峰，這與Wu W X等［23］報(bào)道的結(jié)果一致。氧氣在燃燒過程中無法順利進(jìn)入煙絲骨架內(nèi)部，從而導(dǎo)致煙絲中的揮發(fā)分析出與燃燒階段出現(xiàn)多個(gè)相對獨(dú)立的階段，DTG曲線在230～530℃的3個(gè)失重峰依次對應(yīng)半纖維素、纖維素和木質(zhì)素引起的揮發(fā)分析出與燃燒反應(yīng)［21,23］。

使用TG-DTG切線法［24］確定煙粉的著火點(diǎn)溫度（Ti），而煙絲的Ti取第一揮發(fā)分著火溫度（Ti,1）和第二揮發(fā)分著火溫度（Ti,2）的算術(shù)平均值。當(dāng)樣品質(zhì)量不再變化時(shí)，對應(yīng)的溫度為燃盡溫度（Tb）。從表3可知煙粉的Ti和Tb分別高于和低于3種切絲寬度煙絲，這可能是因?yàn)闊煼墼谯釄逯械亩逊e密度（140～150 mg·cm-3）遠(yuǎn)大于煙絲的堆積密度（50 ～ 70 mg·cm-3），熱空氣在由坩堝底部的小孔自下而上通過煙粉堆積體時(shí)受到的傳質(zhì)阻力更大［25］，熱空氣與煙粉的對流傳熱效率降低，從而使得煙粉的起燃發(fā)生滯后。同時(shí)，更大的堆積密度使得析出的氣相揮發(fā)分在從煙粉堆積體內(nèi)部向外擴(kuò)散的過程中受到更大的傳質(zhì)阻力，未擴(kuò)散出堆積體外的揮發(fā)分在煙粉堆積體內(nèi)部富集并發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)（燃燒），放出的熱量促進(jìn)了堆積體中固相物質(zhì)的熱分解與氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致煙粉持火時(shí)間縮短，提前燃盡。Morin M等［25］在利用熱重法分析生物質(zhì)炭的燃燒特性時(shí)也發(fā)現(xiàn)在坩堝中樣品的表面存在氣體停滯區(qū)域。綜合燃燒特性指數(shù)（S）［26］可反映材料的可燃性，煙粉的S值接近5×10-7%2·min-2·℃-3，而3種切絲寬度煙絲的S值均小于3×10-7%2·min-2·℃-3，且煙絲寬度越小S值越大，這表明相同的燃燒條件下樣品的尺寸越小燃燒性越好。

表3 煙絲和煙粉的燃燒特性參數(shù)Tab.3 Combustion characteristic parameters of tobacco strands and tobacco powder

2.4 熱解或燃燒過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

為進(jìn)一步了解煙粉和煙絲的熱轉(zhuǎn)化行為，對樣品的熱解和燃燒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。使用Coats-Redfern法對煙草生物質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式進(jìn)行推導(dǎo)［27］，得到式（1）：

式中：α為樣品反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度（K）；β為升溫速率（K·min-1）；R為理想氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；E為表觀活化能（kJ·mol-1）；A為指前因子表4總結(jié)了幾種常見的機(jī)理函數(shù)f（α）的表達(dá)式。

根據(jù)煙粉和煙絲在熱解過程中的DTG曲線，可以將它們在失重過程中的溫度劃分為5個(gè)范圍，反應(yīng)在各溫度范圍的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表5。①在Zone 1內(nèi)煙粉和煙絲發(fā)生水分脫除。②在Zone 2內(nèi)煙粉和煙絲中的小分子有機(jī)物發(fā)生熱解，它們的反應(yīng)分別由2級化學(xué)反應(yīng)和三維擴(kuò)散控制。這是因?yàn)闊煼巯噍^于煙絲幾乎不存在內(nèi)擴(kuò)散阻力，熱解產(chǎn)物可及時(shí)從煙粉內(nèi)部向外擴(kuò)散，因此煙粉在Zone 2的反應(yīng)主要由化學(xué)反應(yīng)控制。而煙絲具有較大的尺寸，熱解產(chǎn)物不能及時(shí)地從煙絲內(nèi)部向外擴(kuò)散，故而煙絲在Zone 2的反應(yīng)受到擴(kuò)散控制。煙粉熱解反應(yīng)的E和A均小于煙絲，表明在此溫度范圍內(nèi)煙粉的熱解反應(yīng)更容易發(fā)生。③在Zone 3內(nèi)煙粉和煙絲發(fā)生半纖維素?zé)峤?，反?yīng)皆由2級化學(xué)反應(yīng)控制。④在Zone 4～5內(nèi)分別對應(yīng)發(fā)生的是纖維素和木質(zhì)素?zé)峤?，在這兩個(gè)溫度范圍內(nèi)煙粉和煙絲的熱失重行為沒有大的差異。當(dāng)溫度升至360℃時(shí)樣品質(zhì)量已經(jīng)損失87.99%以上，殘留的少量纖維素和木質(zhì)素在此階段發(fā)生緩慢分解。

表4 幾種常見的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式［27-28］①Tab.4 Expressions for common solid phase reaction kinetic models

表5 煙絲和煙粉的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Pyrolysis kinetic parameters of tobacco strands and tobacco powder

煙粉和煙絲在燃燒過程中的動(dòng)力學(xué)行為表現(xiàn)出顯著的不同，根據(jù)DTG曲線可以將煙粉的失重溫度劃分為5個(gè)范圍，將煙絲的失重溫度劃分為7個(gè)范圍，各溫度范圍的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表6。①與熱解過程相似，煙粉和煙絲在Zone 1～2分別發(fā)生的是水分的脫除與小分子有機(jī)物的分解，反應(yīng)皆為擴(kuò)散控制。煙粉在Zone 2內(nèi)的E和A遠(yuǎn)大于煙絲，這與圖5b中的反應(yīng)速率結(jié)果一致。②煙粉的DTG曲線在290～450℃內(nèi)只出現(xiàn)1個(gè)峰，生物質(zhì)三組分引起的揮發(fā)分析出與燃燒在此溫度范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)生，反應(yīng)由二維擴(kuò)散控制；而煙絲在230～530℃內(nèi)可分為3個(gè)失重溫度范圍（Zone 3～5），分別對應(yīng)由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素引起的揮發(fā)分析出與燃燒反應(yīng)。③煙粉和煙絲在Zone 6發(fā)生固定碳燃燒，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制分別為一維擴(kuò)散和2級化學(xué)反應(yīng)。④在更高溫度的Zone 7，煙粉和煙絲發(fā)生燃盡反應(yīng)。

表6 煙絲和煙粉的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.6 Combustion kinetic parameters of tobacco strands and tobacco powder

3 結(jié)論

（1）在熱解條件下，0.8～1.2 mm切絲寬度范圍內(nèi)，不同切絲寬度對煙絲的失重速率影響不明顯。煙粉和煙絲在Zone 2熱解溫度范圍內(nèi)對應(yīng)發(fā)生的是小分子有機(jī)物的熱解，且煙粉和煙絲在此熱解溫度范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制分別由2級化學(xué)反應(yīng)和三維擴(kuò)散控制。

（2）烤煙的尺寸越小，其燃燒性越好。煙粉的起燃溫度高于煙絲、燃盡溫度則顯著低于煙絲。煙粉的綜合燃燒特性指數(shù)S值為4.75×10-7%2·min-2·℃-3；煙絲寬度從 0.8 mm 增加至1.2 mm時(shí)，S值在2.63×10-7～ 2.99×10-7%2·min-2·℃-3范圍內(nèi)呈降低趨勢。

（3）煙粉燃燒過程中，生物質(zhì)三組分熱轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的揮發(fā)分析出與燃燒反應(yīng)失重峰在DTG曲線中合并為1個(gè)較大的失重峰。而Coats-Redfern法熱解動(dòng)力學(xué)分析顯示煙絲在該熱轉(zhuǎn)化階段表現(xiàn)出3個(gè)獨(dú)立的失重區(qū)間，分別對應(yīng)半纖維素、纖維素和木質(zhì)素引起的揮發(fā)分析出與燃燒反應(yīng)。

（4）煙粉與煙絲的熱轉(zhuǎn)化失重行為差異明顯，相比煙粉的熱解燃燒，煙絲的熱解燃燒行為能更準(zhǔn)確地反映卷煙中煙草原料的熱轉(zhuǎn)化特性。