陳 軍，閔凡飛，劉令云,姚康樂(lè)

(1.深部煤礦采動(dòng)響應(yīng)與災(zāi)害防控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001; 2.安徽理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001; 3.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116)

煤泥水是濕法選煤產(chǎn)生的一種多組分復(fù)雜體系工業(yè)廢水，具有粒度細(xì)、黏土礦物含量高、顆粒表面電負(fù)性強(qiáng)及易形成水化膜等特點(diǎn)[1]，導(dǎo)致煤泥水體系中多組分微細(xì)顆粒間存在復(fù)雜的顆粒間微觀作用，如水化顆粒間的水化斥力、負(fù)電顆粒間的靜電斥力等，都使煤泥水分散體系保持較強(qiáng)的穩(wěn)定性[2-3]，難以聚集沉降，嚴(yán)重影響煤泥水沉降澄清。同時(shí)，顆粒表面水化膜的存在能夠增加顆粒流體的黏度[4]，進(jìn)一步加大后續(xù)煤泥脫水的難度。煤和黏土礦物是煤泥水中主要微細(xì)顆粒，其中黏土礦物如高嶺石在有些煤泥水中的含量甚至達(dá)到60%以上[5]。但由于煤泥水溶液環(huán)境中異類礦粒間存在復(fù)雜微觀作用，如礦漿中微細(xì)煤和高嶺石顆粒間存在的強(qiáng)吸引作用[6]，極大程度增加了煤泥中單一煤或黏土礦物的分離分選難度。因此，深入研究并掌握煤泥水溶液化學(xué)環(huán)境下微細(xì)煤泥顆粒間微觀作用機(jī)理十分必要。

當(dāng)前學(xué)者們研究礦漿體系中微細(xì)礦物顆粒間相互作用的途徑主要有DLVO/EDLVO理論計(jì)算[7]、FBRM顆粒/聚團(tuán)尺寸分析[8]、光學(xué)顯微鏡觀測(cè)[9]及AFM分析[10]等，從原子/分子層面研究不同礦物界面間微觀作用機(jī)理的研究還較為缺乏。分子動(dòng)力學(xué)(MD,Molecular Dynamics)方法可以模擬礦物-水及礦物-藥劑界面的實(shí)際吸附情況，也能夠反應(yīng)礦物-礦物顆粒間相互作用的真實(shí)情況。閔凡飛等[11]采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)煤泥水中主要黏土高嶺石及蒙脫石顆粒界面水化的分子動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果指出，水分子主要通過(guò)氫鍵在高嶺石及蒙脫石顆粒表面發(fā)生水化作用，且高嶺石(001)面水化程度強(qiáng)于蒙脫石(001)面。PENG等[12]對(duì)不同pH條件下十二烷基胺陽(yáng)離子在蒙脫石/水界面的吸附進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)十二烷基胺陽(yáng)離子主要是通過(guò)靜電引力和氫鍵作用吸附在蒙脫石表面，對(duì)顆粒表面進(jìn)行疏水改性，并指出在pH=8左右時(shí)陽(yáng)離子的疏水改性效果最佳。

目前，采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)水溶液中礦物顆粒間微觀作用的模擬研究還較少，部分學(xué)者采用密度泛函理論方法，如LI等[13]通過(guò)構(gòu)建低階煤結(jié)構(gòu)單元在高嶺石表面的吸附模型，對(duì)低階煤與高嶺石顆粒間的相互作用進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算，指出低階煤模型分子與高嶺石間的相互作用是模型分子中的苯環(huán)和含氧官能團(tuán)與高嶺石表面共同作用的結(jié)果。煤和高嶺石是淮南礦區(qū)煤泥水中的主要微細(xì)顆粒，對(duì)煤泥水沉降及煤泥脫水都有著顯著的影響。筆者通過(guò)采用分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)水溶液中微細(xì)煤與高嶺石顆粒間微觀作用機(jī)理進(jìn)行了模擬研究，為研究溶液中顆粒間相互作用提供了新的途徑，同時(shí)對(duì)實(shí)現(xiàn)煤泥水的高效聚團(tuán)沉降、脫水以及煤泥中單一組分顆粒的高效分離分選有著重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用精煤原樣取自安徽省淮南礦區(qū)選煤廠-13 mm的重介精煤(煤種為煙煤)，初始灰分為9.87%。先后采用-1.25 g/cm3密度級(jí)對(duì)重介精煤進(jìn)行浮沉降灰、9.8 mol/L雙氧水對(duì)重介精煤進(jìn)行表面氧化[14]，再過(guò)200目篩子，最終得到-75 μm粒級(jí)、灰分為4.56%試驗(yàn)用煤樣。試驗(yàn)用高嶺石原礦(-0.5 mm)采自安徽省淮北市金巖煤系高嶺土有限公司，與原煤入洗中所夾帶的高嶺石具有很好的一致性。采用雙氧水氧化對(duì)高嶺石原礦進(jìn)行提純?nèi)コ茧s質(zhì)[15]，然后通過(guò)篩分及Stocks沉降法分級(jí)，分別得到-75+45 μm及-2 μm兩個(gè)粒級(jí)試驗(yàn)用高嶺石樣品。

采用日本島津SALD-7101激光粒度分析儀對(duì)試樣品進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，煤的平均粒徑d50為13.215 μm，-75+45 μm及-2 μm兩個(gè)粒級(jí)高嶺石的平均粒徑d50分別為62.972和0.396 μm，符合試驗(yàn)樣品的粒度要求。采用日本島津Labx XRD-6000X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。由XRD結(jié)果分析可知，煤中非晶質(zhì)成分含量很高，即煤組分含量高，同時(shí)含有極少量的黏土礦物如高嶺石、綠泥石及方解石等，即煤樣純度較高，滿足試驗(yàn)用低灰精煤的要求;高嶺石樣品中主要含有3種高嶺石族礦物kaolinite-1MD、kaolinite-1A 及 Dickite-2M1，符合試驗(yàn)用樣品的純度要求。

圖1 試樣的激光粒度分析Fig.1 Laser particle size analysis of samples

圖2 試樣X(jué)-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of samples

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)采用的主要儀器有日本島津SALD-7101激光粒度分析儀、日本島津LabX XRD-6000 X射線衍射儀、日立高新技術(shù)S3000-N掃描電子顯微鏡、美國(guó)XPS ESCALAB 250Xi X-射線光電子能譜分析儀等。

1.3 研究方法

1.3.1樣品性質(zhì)測(cè)試

(1)XRD分析

采用日本島津Labx XRD-6000X射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD分析，測(cè)試樣品研磨至-325目。X射線衍射測(cè)試條件為:Cu靶K輻射X射線管電壓設(shè)為35 kV，X射線管電流設(shè)為30 mA;掃描角度5°～80°，連續(xù)掃描速度2°/min;采樣間隔0.02°。

(2)XPS分析

采用美國(guó)XPS ESCALAB 250Xi進(jìn)行煤樣的XPS分析。取干燥樣品壓片，在超真空環(huán)境中使用帶單色器的鋁靶X-射線源進(jìn)行測(cè)試，分析室真空度優(yōu)于1×10-7Pa，通過(guò)能為20 eV，能量步長(zhǎng)為0.05 eV，光斑尺寸為900 μm。

1.3.2煤與高嶺石顆粒間微觀作用SEM分析

為了驗(yàn)證模擬計(jì)算結(jié)果的正確性，采用日立高新技術(shù)S3000-N掃描電子顯微鏡對(duì)煤泥水溶液環(huán)境中不同粒度條件下高嶺石顆粒與煤顆粒間的相互作用進(jìn)行了SEM觀測(cè)分析。主要方法:分別將質(zhì)量為0.25 g的-75+45 μm粒級(jí)和-2 μm粒級(jí)高嶺石顆粒與0.75 g原粒級(jí)的煤顆?；旌?，用選煤廠循環(huán)清水定容200 mL，再放置在超聲波清洗器中震蕩2 h，待溶液中顆粒間充分作用后，用滴管分別取懸浮液滴于玻璃載片上，自然晾干，最后將玻璃載片用SEM進(jìn)行觀測(cè)。

1.3.3MD模擬方法

圖3 煤分子模型(C203H183N3O18S)Fig.3 Molecular model of coal (C203H183N3O18S)

圖4 煤分子在高嶺石/水界面處初始構(gòu)型的構(gòu)建方法Fig.4 Initial configuration for coal molecule on kaolinite/water interface

在三維周期性邊界條件下運(yùn)用NVT系綜;選擇Nose函數(shù)進(jìn)行溫度控制，長(zhǎng)程靜電作用和范德華作用的加和計(jì)算分別采用Ewald和Atom based方法[12]，截?cái)喟霃讲捎?.55 nm。具體模擬分3步進(jìn)行:① 采用共軛梯度法對(duì)吸附體系進(jìn)行幾何優(yōu)化，以減少分子間不合理的接觸;② 對(duì)體系進(jìn)行平衡6×10-10s，時(shí)間步長(zhǎng)為1×10-15s，監(jiān)測(cè)體系中能量和溫度隨時(shí)間的收斂曲線，以確保體系達(dá)到平衡狀態(tài);③ 對(duì)平衡后的吸附體系繼續(xù)2×10-10s的結(jié)果輸出計(jì)算，時(shí)間步長(zhǎng)為5×10-16s，每1×10-13s采集1次數(shù)據(jù)，用于性質(zhì)的計(jì)算。

2 結(jié)果及分析

2.1 煤樣X(jué)PS分析

為深入了解煤泥水中煤顆粒表面的元素含量及官能團(tuán)類型，便于構(gòu)建準(zhǔn)確的煤泥水中煤大分子模型，對(duì)試驗(yàn)制備所得煤樣進(jìn)行XPS 分析，結(jié)果見表1。并根據(jù)學(xué)者對(duì)煤中O1s[22-23]及C1s[24-25]的結(jié)合能位置及峰的歸屬，采用XPS分峰擬合軟件XPS PEAK 4.1對(duì)煤的O1s及C1s進(jìn)行了分峰擬合分析，結(jié)果如圖5所示。

表1 煤表面 XPS 分析Table 1 XPS analysis of the coal surface

圖5 煤表面XPS 擬合圖譜Fig.5 XPS Fitting Spectrum for coal surface

表2 煤中氧及碳結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量Table 2 Oxygen,carbon and nitrogen structure and relative content of coal

2.2 MD計(jì)算結(jié)果分析

2.2.1空間平衡構(gòu)型

圖6 煤大分子吸附的空間平衡結(jié)構(gòu)Fig.6 Spatial equilibrium structures of bituminous coal macromolecular adsorption

2.2.2原子濃度分布曲線及水自擴(kuò)散系數(shù)

圖7 高嶺石表面法線方向原子濃度分布曲線Fig.7 Atomic concentration profiles in the normal direction of kaolinite surface

圖8 為高嶺石表面不同條件下H2O的均方根位移及其線性擬合。均方根位移(MSD，Mean Squared Displacement，)是一個(gè)時(shí)間相關(guān)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，用于描述體系中目標(biāo)粒子在某一時(shí)刻的空間位置相對(duì)于初始位置的偏離程度。其表達(dá)式為

式中，N為體系中目標(biāo)粒子總數(shù);ri(t)為第i個(gè)粒子在t時(shí)刻的質(zhì)心位置;ri(0)為第i個(gè)粒子初始時(shí)刻的質(zhì)心位置。自擴(kuò)散系數(shù)D遵循愛因斯坦關(guān)系，可通過(guò)對(duì)MSD曲線進(jìn)行線性擬合，并按公式

計(jì)算得到，結(jié)果見表3。

圖8 高嶺石表面不同條件下H2O的均方根位移及其線性擬合Fig.8 Mean squared displacement and linear fitting of H2O on kaolinite surface

表3 高嶺石表面H2O的自擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Self-diffusion coefficient of H2O on kaolinite surface under different conditions m2/s

2.2.3原子間徑向分布函數(shù)

圖9 高嶺石表面原子間徑向分布函數(shù)Fig.9 Atomic radial distribution functions of kaolinite surface

綜合空間平衡構(gòu)型、原子濃度分布曲線、水自擴(kuò)散系數(shù)和原子間徑向分布函數(shù)的分析結(jié)果可知，微細(xì)煤與高嶺石顆粒間的微觀作用機(jī)理主要是煤中含氧官能團(tuán)與高嶺石表面形成的氫鍵作用及煤中苯環(huán)與高嶺石表面間的靜電引力作用，其中以苯環(huán)與高嶺石表面間的靜電引力作用為主導(dǎo)。

2.3 煤與高嶺石顆粒間相互作用SEM分析

為驗(yàn)證分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的正確性，對(duì)煤泥水溶液環(huán)境下不同粒度高嶺石顆粒與煤顆粒間相互作用進(jìn)行了SEM觀測(cè)分析，結(jié)果如圖10所示。

由圖10(a)可以看出，當(dāng)-75+45 μm粒級(jí)高嶺石顆粒與精煤樣品在煤泥水溶液環(huán)境下混合震蕩后，煤顆粒中微細(xì)顆粒與高嶺石顆粒發(fā)生吸附，微細(xì)煤顆粒包覆在高嶺石顆粒表面(大顆粒為高嶺石，微細(xì)顆粒為煤);同理，當(dāng)-2 μm粒級(jí)高嶺石顆粒與精煤樣品在煤泥水溶液環(huán)境下混合震蕩后，在較大的精煤顆粒表面同樣包覆著大量微細(xì)的片狀高嶺石顆粒(微細(xì)片狀顆粒為高嶺石，大顆粒為煤，圖10(b))。這說(shuō)明:在水溶液環(huán)境中，煤泥中的高嶺石顆粒與煤泥中的煤顆粒間能夠發(fā)生相互吸引作用，使得兩者吸附在一起難以分開。同時(shí)，SEM分析結(jié)果進(jìn)一步證明了分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的正確性。

圖10 不同粒度煤與高嶺石混合后SEM圖像Fig.10 SEM images of mixed minerals of coal and kaolinite with different particle size

3 結(jié) 論

(2)SEM分析表明:在水溶液環(huán)境中，煤泥中的高嶺石顆粒與煤泥中的煤顆粒間能夠發(fā)生相互吸引作用，使得兩者吸附在一起難以分開。

(3)微細(xì)煤與高嶺石顆粒間的微觀作用機(jī)理主要是煤中含氧官能團(tuán)與高嶺石表面形成的氫鍵作用和煤中苯環(huán)與高嶺石表面間的靜電引力作用，其中以苯環(huán)與高嶺石表面間的靜電引力作用為主導(dǎo)。