袁野

[摘要]本文主要探討丙烯酰胺單體分子是自由基聚合反應(yīng)的氧化—還原引發(fā)體系，解決Cu·自由基引發(fā)體系對(duì)生產(chǎn)的多年困擾，并對(duì)單元溶解氧的阻聚和丙烯腈原料和反應(yīng)副產(chǎn)物及其所含雜質(zhì)對(duì)丙烯酰胺單體水溶液和聚合物分子量的影響進(jìn)行了探討。

[關(guān)鍵詞]丙烯酰胺;自由基;過(guò)氧化氫;水溶性氧化-還原引發(fā)體系;溶解氧

在生產(chǎn)丙烯酰胺溶液過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)遇到聚合物堵塞過(guò)濾器、換熱器及相關(guān)設(shè)備堵塞的現(xiàn)象，為此很有必要掌握丙烯酰胺的單體自由基聚合反應(yīng)氧化-還原引發(fā)體系的機(jī)理，更好的控制生產(chǎn)中副產(chǎn)物以及雜質(zhì)含量的產(chǎn)生。

一、丙烯酰胺的單體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

（一）丙烯酰胺的單體結(jié)構(gòu)

丙烯酰胺的單體結(jié)構(gòu)中含有碳與碳原子間的不飽和結(jié)構(gòu)，碳與雜原子間的不飽和結(jié)構(gòu)，丙烯酰胺的單體分子中取代基只有一個(gè)（-NH2）并且（-NH2）和取代基半徑較小與碳原子間的不飽和結(jié)構(gòu)不對(duì)稱所以不論取代基程度如何，都能進(jìn)行聚合，如果在引發(fā)劑的作用下，聚合反應(yīng)可瞬時(shí)發(fā)生。

（二）丙烯酰胺的單體極性

丙酰胺的單體分子中引入了（-NH2）極性取代基后，形成了非對(duì)稱的CH2=CHCONH2型化合物偶極矩，由于雙鍵的極化作用單體分子的聚合能為顯著提高。

C+H2=C-HCONH2但是，在丙烯酰胺的單體分子中，羰基化合物>C=O<中取代基的影響與>C=O<中的不同，因?yàn)轸驶陨砭褪菢O性基團(tuán)，若在其原子上引入（-NH2）極性取代基將降低單體分子的極性，從而使聚合能力有所降低。

二、丙烯酰胺自由基聚合反應(yīng)機(jī)理

（一）初級(jí)自由基的形成

丙烯酰胺單體水合反應(yīng)的原料丙烯腈中含有許多雜質(zhì)，盡管都限制在一定量?jī)?nèi)，但由于生產(chǎn)長(zhǎng)期運(yùn)作，此原料的不定期采樣分析，難免有些雜質(zhì)會(huì)超出范圍或增多或減少，從而引起生產(chǎn)的波動(dòng)。丙烯腈原料中的雜質(zhì)過(guò)氧化氫是我們重點(diǎn)研究的對(duì)象，過(guò)氧化氫分子中一個(gè)氫原子被取代，成為氫化氧化物;二個(gè)氫原子被取代時(shí)，則成為過(guò)氧化物，二者也者是用作有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑很大的一類化合物，過(guò)氧化氫自身受熱分解，結(jié)果形成兩個(gè)氫氧自由基，但其分解活化能較高（220KJ·mol-1）因此很少單獨(dú)用作引發(fā)劑。

HO—OH熱分解2HO·

（二）Cu/Cr催化劑應(yīng)用于丙烯酰胺單體生產(chǎn)中

由于制備的Cu/Cr催化劑長(zhǎng)期用于生產(chǎn)中，盡管在生產(chǎn)工藝中杜絕溶解氧的存在，但是一旦燭式過(guò)濾器滲出微量的催化劑而被氧化生成Cu2O，就會(huì)與過(guò)氧化氫等構(gòu)建成氧化-還原引發(fā)體系，產(chǎn)生活潑的初級(jí)自由基和初級(jí)自由基與單體結(jié)合形成的丙烯酰胺單體自由基，步驟如下。

第一步，H2O2分解成初級(jí)自由基

HO-OH+Cu+分解OH--+HO·+Cu2+

第二步，初級(jí)自由基有很高的反應(yīng)活性，它與單體分子發(fā)生反應(yīng)后生成帶有一個(gè)電子的單體自由基（HO·在端上）

HO·+CH2=CHCONH2HOCH2-C·HCONH2

單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加聚，而使鏈增長(zhǎng)，此過(guò)程是放熱反應(yīng)，而H2O2分解是吸熱反應(yīng)，活化能會(huì)降低，反應(yīng)速度更大，因此鏈增長(zhǎng)極易進(jìn)行。

（三）活性自由基與大分子聚合物

除了水溶性氧化—還原體系之外，還有偶氮類引發(fā)劑等，并且也能在借助光、熱、輻射等能源來(lái)直接引發(fā)聚合，使丙烯酰胺單體分子活化為活性自由基，按照自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)，此反應(yīng)速度極快，單體一經(jīng)活化，瞬即生成大分子聚合物，發(fā)生堵塞泵前過(guò)濾器和聚塔等事故，因此聚合反應(yīng)一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)立即縮短反應(yīng)時(shí)間，采取拆洗、切塔更換樹(shù)脂等措施，避免大量丙烯酰胺單體活化，由此可見(jiàn)丙烯腈原料中的雜質(zhì)過(guò)氧化氫和催化劑Cu/Cr的氧化（Cu+）以及可能存在的二價(jià)鐵鹽（Fe2+），不根本消除此氧化—還原引發(fā)體系將永無(wú)休止地存在下去，后果是很可怕的。

（四）溫度的影響

升高溫度可以增加聚合反應(yīng)速率，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)，當(dāng)溫度升高時(shí)，活性中心的數(shù)量增加了，并且大分子運(yùn)動(dòng)速率也增加了，過(guò)氧化物等在高溫下又能分解出活潑的自由基。因此很容易引發(fā)丙烯酰胺的單體聚合，尤其在某些局部過(guò)熱的情況下很容易造成自由基復(fù)活。

三、切斷氧化—還原引發(fā)體系

第一，嚴(yán)格控制原料丙烯腈中雜質(zhì)含量，脫除過(guò)氧化氫或限制在一定含量以下。

第二，多增設(shè)磁式過(guò)濾器，除去含F(xiàn)e雜質(zhì)，檢查S—328空氣過(guò)濾器灰塵污染情況，定期更換濾布，通過(guò)產(chǎn)品檢測(cè)色度（APHA）值是否≤10來(lái)測(cè)定。

第三，增強(qiáng)氮?dú)獬撗跄芰?，保證水合反應(yīng)進(jìn)料前處于滿液無(wú)氧狀態(tài)，并且所進(jìn)原料必須除盡溶解氧。否則一旦溶解氧進(jìn)入會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

4Cu+O22Cu2O

第四，定期監(jiān)測(cè)丙烯酰胺回收罐（T-308）中Cu含量，如存在Cu，說(shuō)明廢催化劑再生工段過(guò)濾器S-304濾滲漏，預(yù)涂效果不好。此罐中的丙烯酰胺溶液返回濃縮工段，如果有Cu存在極易被空氣氧化。

結(jié)論

丙烯酰胺單體自由基聚合反應(yīng)，必須建立在水溶性氧化-還原引發(fā)體系作用下，尤其是在Cu+或Fe2+與過(guò)氧化氫等構(gòu)成的氧化—還原引發(fā)體系下，大大降低了分子活化能，產(chǎn)生自由基，瞬時(shí)引發(fā)聚合反應(yīng)。為此，要確保產(chǎn)品質(zhì)量，丙烯酰胺單元“長(zhǎng)、滿、穩(wěn)、優(yōu)”地運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)二年、三年一檢的目標(biāo)，必須切斷此體系并加以嚴(yán)格控制。

參考文獻(xiàn)：

[1]滕山，楊秀進(jìn).丙烯酰胺操作規(guī)程[M].大慶：大慶繪本出版社，2006.

[2]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.