云南

電解質(zhì)水溶液中的離子平衡問(wèn)題，是學(xué)生學(xué)習(xí)的難點(diǎn)，更是高考熱點(diǎn)中的難點(diǎn)。多年以來(lái)全國(guó)高考化學(xué)試卷幾乎年年涉及。題型考查的知識(shí)點(diǎn)多，靈活性、綜合性較強(qiáng)，有較好的區(qū)分度，能有效地測(cè)試出學(xué)生對(duì)強(qiáng)弱電解質(zhì)、電離平衡、水的電離、pH、離子反應(yīng)、鹽類水解等基本概念的掌握程度以及對(duì)這些知識(shí)的綜合運(yùn)用能力。圍繞鹽類水解的類型和規(guī)律的應(yīng)用試題在高考中常有涉及。

水溶液中的離子平衡圖象這類題型常見(jiàn)的考點(diǎn)有：①?gòu)?qiáng)弱電解質(zhì)的比較；②勒夏特列原理在“三大平衡”中的應(yīng)用；③水的離子積常數(shù)、電離常數(shù)的應(yīng)用與計(jì)算；④溶液酸堿性的判斷；⑤pH的簡(jiǎn)單計(jì)算與應(yīng)用(包括pH的變化規(guī)律、pH的大小比較)；⑥微觀粒子數(shù)的大小比較與計(jì)算(三大守恒的應(yīng)用)；⑦溶度積常數(shù)的計(jì)算與應(yīng)用等。

解決此類題常用三步法，進(jìn)行數(shù)形結(jié)合，可輕松解答。

第一步——識(shí)圖象：看清橫坐標(biāo)軸和縱坐標(biāo)軸的含義，弄清曲線上的點(diǎn)(起點(diǎn)、交點(diǎn)、拐點(diǎn)、終點(diǎn))、線(曲線)表達(dá)的意義。

第二步——思原理：根據(jù)信息明確涉及哪些反應(yīng)原理，并與相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)合起來(lái)。解決這類題目必須掌握的知識(shí)基礎(chǔ)有：掌握強(qiáng)弱電解質(zhì)判斷及其電離，鹽類的水解，化學(xué)平衡理論(電離平衡、水解平衡)，電離與水解的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，以及化學(xué)反應(yīng)類型，化學(xué)計(jì)算，質(zhì)量守恒、電子守恒等來(lái)求解。

第三步——巧結(jié)合：將圖象與原理結(jié)合起來(lái)思考，找準(zhǔn)切入點(diǎn)，分析并解決問(wèn)題。

這類題型較常見(jiàn)的有以下幾種類型：

一、題中直接給出曲線所對(duì)應(yīng)的粒子

【例1】(2018·全國(guó)卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關(guān)描述錯(cuò)誤的是

( )

A.根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計(jì)算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級(jí)為10-10

B.曲線上各點(diǎn)的溶液滿足關(guān)系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同實(shí)驗(yàn)條件下，若改為0.040 0 mol·L-1Cl-，反應(yīng)終點(diǎn)c移到a

D.相同實(shí)驗(yàn)條件下，若改為0.050 0 mol·L-1Br-，反應(yīng)終點(diǎn)c向b方向移動(dòng)

【答案】C

【點(diǎn)撥】本題應(yīng)該從題目所給的圖象入手，尋找特定數(shù)據(jù)判斷題目中的沉淀滴定的具體過(guò)程，依溶度積定義及滴定終點(diǎn)數(shù)據(jù)分析圖象是解答本題的關(guān)鍵。(1)識(shí)圖象：橫坐標(biāo)是加入硝酸銀溶液的體積，縱坐標(biāo)是氯離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。c點(diǎn)在曲線上，是滴定終點(diǎn)；b、c點(diǎn)橫坐標(biāo)相同，a、c點(diǎn)縱坐標(biāo)相同。(2)思原理：沉淀滴定、Ksp的計(jì)算、鹵化銀的溶解性、圖象分析、對(duì)數(shù)函數(shù)等。(3)巧結(jié)合：根據(jù)圖象變化與相關(guān)原理分析，本題雖然選擇學(xué)生不太熟悉的滴定過(guò)程——沉淀滴定，但其內(nèi)在原理實(shí)際和酸堿中和滴定是一樣的，即理論終點(diǎn)都應(yīng)該是恰好反應(yīng)的點(diǎn)，這樣就能判斷溶液發(fā)生改變的時(shí)候，滴定終點(diǎn)如何變化了。

【解析】A.用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)消耗AgNO3溶液25.0 mL，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)值-lg(Cl-)約等于5，即：c(Cl-)≈10-5mol·L-1，而此時(shí)：c(Cl-)=c(Ag+)，Ksp(AgCl)=c(Cl-)·c(Ag+)≈10-10，A正確；

B.由于Ksp(AgCl)極小，所以向溶液滴加硝酸銀就會(huì)有沉淀析出，形成氯化銀的飽和溶液，所以曲線上各點(diǎn)的溶液滿足關(guān)系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，B正確；

C.達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，一定有n(Cl-)=n(Ag+)，故將50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液改為50 mL 0.04 mol·L-1的Cl-溶液后，達(dá)到滴定終點(diǎn)需要加入硝酸銀的量也是原來(lái)的0.8倍，因此應(yīng)該由c點(diǎn)的25 mL變?yōu)?5×0.8=20 mL，而a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是15 mL，C錯(cuò)誤；

D.鹵化銀從氟化銀到碘化銀的溶解度逐漸減小，Ksp(AgCl)大于Ksp(AgBr)，將50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液改為50 mL 0.05 mol·L-1的Br-溶液，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，一定有n(Br-)=n(Ag+)，所以滴定終點(diǎn)的橫坐標(biāo)不變，但是因?yàn)殇寤y更難溶，所以終點(diǎn)時(shí)，c(Br-)應(yīng)該比原終點(diǎn)時(shí)c(Cl-)更小，反應(yīng)終點(diǎn)從曲線上的c點(diǎn)向b點(diǎn)方向移動(dòng)，D正確。

( )

A.pH=1.2時(shí)，c(H2A)=c(HA-)

B.lg[K2(H2A)]=-4.2

C.pH=2.7時(shí)，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

D.pH=4.2時(shí)，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)

【答案】D

【點(diǎn)撥】(1)識(shí)圖象：橫坐標(biāo)是pH，縱坐標(biāo)是各粒子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)，pH=1.2時(shí)δ(H2A)=δ(HA-)，pH=2.7時(shí)δ(H2A)=δ(A2-)，pH=4.2時(shí)δ(HA-)=δ(A2-)；隨pH增大，δ(H2A)逐漸減小，δ(HA-)先增大后減小，δ(A2-)逐漸增大。(2)思原理：弱電解質(zhì)的電離、對(duì)數(shù)函數(shù)、電離平衡常數(shù)的計(jì)算等。(3)巧結(jié)合：該題綜合性強(qiáng)，該題解答時(shí)注意利用守恒的思想解決問(wèn)題，結(jié)合電離平衡常數(shù)以及題給相關(guān)數(shù)據(jù)，根據(jù)縱坐標(biāo)比較各粒子濃度大小。

二、需要判斷各曲線所對(duì)應(yīng)的粒子

【例3】(2017·全國(guó)卷Ⅰ·13)常溫下將NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖所示。下列敘述錯(cuò)誤的是

( )

A.Ka2(H2X)的數(shù)量級(jí)為10-6

C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)

D.當(dāng)混合溶液呈中性時(shí)，c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(OH-)=c(H+)

【答案】D

三、有兩種圖象

( )

圖1

圖2

A.溶液中存在3個(gè)平衡

D.用濃度大于1 mol·L-1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，當(dāng)pH達(dá)到4.66時(shí)，H3PO4幾乎全部轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iH2PO4

【答案】D