(重慶能源職業(yè)學(xué)院，重慶 402260)

與單純CO2腐蝕相比，O2的存在可能會(huì)引起金屬表面腐蝕狀態(tài)的活化再腐蝕，甚至進(jìn)一步誘發(fā)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。因此，本工作通過極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和腐蝕形貌分析，在含有微量O2和CO2的3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中研究了X80鋼的腐蝕行為[7]，以期明確在該條件下X80鋼的腐蝕機(jī)理，為X80鋼的腐蝕防護(hù)提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為X80鋼，將其加工成10 mm×10 mm×2 m的電極試樣和50 mm×25 mm×2 mm的掛片試樣。對(duì)試樣進(jìn)行丙酮除油、去離子水清洗、無水乙醇脫水并擦干，放入真空干燥器內(nèi)干燥24 h后備用。在電極試樣背面焊接一根銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封裝并留出1 cm2工作面。電化學(xué)試驗(yàn)前，采用800號(hào)～1200號(hào)的防水砂紙逐級(jí)打磨工作面至表面無明顯劃痕，并進(jìn)行拋光處理[8]。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

圖1為電化學(xué)試驗(yàn)裝置。所有的測(cè)試均在反應(yīng)釜中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為40 ℃，試驗(yàn)溶液為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液，釜內(nèi)H2O分壓為3 kPa，CO2分壓為97 kPa，O2分壓分別設(shè)置為0、7、12、17、22 kPa。當(dāng)開路電位(OCP)在300 s內(nèi)上下波動(dòng)不超過5 mV時(shí)，認(rèn)為整個(gè)系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，可進(jìn)行電化學(xué)阻抗和極化曲線測(cè)試，同一條件下重復(fù)測(cè)試兩次，以保證精度。電化學(xué)測(cè)試在PARSTA-T2273電化學(xué)工作站上采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行，其中工作電極為X80鋼電極[9]，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。參比電極通過魯金毛細(xì)管與溶液接觸，其尖端與X80鋼表面的距離小于2 mm(忽略溶液的IR降)。極化曲線測(cè)試的掃描速率為0.3 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV(相對(duì)于開路電位)。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的掃描范圍為10 mHz～100 kHz，擾動(dòng)電位為5 mV。測(cè)試得到的數(shù)據(jù)用系統(tǒng)自帶的“PowerSuite”軟件和“ZSimpWin”軟件進(jìn)行處理。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental equipment

1.3 浸泡試驗(yàn)

將掛失試樣懸掛在反應(yīng)釜內(nèi)并全浸于3% NaCl溶液中，釜內(nèi)各氣體分壓條件同上(試驗(yàn)期間保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力不變)，通過水浴控制試驗(yàn)溫度為40 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為7 d。試驗(yàn)結(jié)束后，取出掛片去除其表面腐蝕產(chǎn)物，采用失重法計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值，并采用掃描電鏡(SEM)觀察其表面腐蝕形貌。另外，將X80鋼掛片試樣先放入純CO2環(huán)境中72 h，再通入O2(分壓22 kPa)96 h，觀察O2對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試

2.1.1 極化曲線

圖2為CO2環(huán)境中不同O2分壓條件下X80鋼在3%NaCl溶液中的極化曲線，對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1，分析O2分壓對(duì)X80鋼自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響，結(jié)果見圖3。

圖2 CO2環(huán)境中不同O2分壓下X80鋼在3% NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of X80 steel under different partial pressure of O2 in 3% NaCl solution and CO2 environment

圖3 O2分壓對(duì)X80鋼自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響Fig.3 Effects of partial pressure of O2 on free corrosion potential and free corrosion current density

當(dāng)O2分壓從0逐漸增加到22 kPa時(shí)，陰極塔菲爾斜率bc逐漸減小，這說明O2分壓主要對(duì)X80鋼的陰極極化曲線產(chǎn)生了影響，陽(yáng)極塔菲爾斜率ba基本保持不變，這說明X80鋼的陽(yáng)極極化曲線基本不受O2分壓的影響。因此，O2對(duì)X80鋼腐蝕的影響主要是由于O2分壓的增大使其陰極反應(yīng)過程逐漸由活化極化控制向擴(kuò)散過程控制轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的。當(dāng)O2分壓小于12 kPa即O2含量較少時(shí)，自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr均基本保持不變，其陰極過程沒有呈現(xiàn)出明顯的極限電流密度擴(kuò)散過程，也就是說此時(shí)O2對(duì)陰極極化過程影響不明顯；但O2分壓超過12 kPa后，隨著O2分壓的增大，X80鋼的自腐蝕電位迅速上升，而自腐蝕電流密度迅速下降；當(dāng)O2分壓為22 kPa時(shí)，X80鋼出現(xiàn)了明顯的極限擴(kuò)散電流段，也就是說此時(shí)其陰極極化過程完全受到O2的擴(kuò)散過程控制[10]，這可能是由于O2破壞了X80鋼表面的CO2腐蝕產(chǎn)物膜誘發(fā)點(diǎn)蝕造成的。

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜

圖4為CO2環(huán)境中不同O2分壓下X80鋼在3.0% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。從圖4中可以看出，在不同的測(cè)試條件下，電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)出雙容抗弧特征，這說明在整個(gè)試驗(yàn)體系中包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)即兩個(gè)擴(kuò)散過程：低頻容抗弧表示電荷轉(zhuǎn)移過程，高頻容抗弧表示物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程[11-12]。因此，其等效電路由溶液電阻Rs、體系電容Q(由于彌散效應(yīng)的存在[13]，因此選用常相位角元件Q代替純電容C)、極化電阻Rp、Warburg阻抗(擴(kuò)散電阻)Zw[14]、雙電層電容Cdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct組成，即Rs(Q(RpZw(CdlRct)))。

圖5為不同O2分壓下電容和阻抗的分析結(jié)果。從圖5中可以看出，隨著O2分壓的增大，體系電容逐漸減小，而雙電層電容卻逐漸增大，但極化電阻、擴(kuò)散電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均減小。這是因?yàn)殡S著O2分壓的增大，X80鋼在CO2環(huán)境中形成的致密產(chǎn)物膜遭到破壞，形成了疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物，這種腐蝕產(chǎn)物更容易向溶液中擴(kuò)散，因此體系電容和極化電阻逐漸減??；同時(shí)由于O2的加入，X80鋼表面反應(yīng)即電荷轉(zhuǎn)移速度加快，因此其雙電層電容增大，而電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。

圖4 CO2環(huán)境中不同O2分壓下X80鋼在3.0% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS of X80 steel under different partial pressure of O2 in 3.0% NaCl solution and CO2 environment

(a) 電容

(b) 阻抗圖5 O2分壓對(duì)X80鋼電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)的影響Fig.5 Effects of partial pressure of O2 on fitted parameters of EIS of X80 steel:(a)capacitance;(b)impedance

2.2 浸泡試驗(yàn)

2.2.1 腐蝕速率

圖6為CO2環(huán)境中不同O2分壓下X80鋼的腐蝕速率。從圖6中可以看出，隨著O2分壓的增大，X80鋼的腐蝕速率基本呈直線上升的趨勢(shì)，這說明在CO2環(huán)境中，當(dāng)有O2存在時(shí)，金屬的腐蝕速率會(huì)大大增加，并且主要受到O2分壓的影響。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌

圖7為CO2環(huán)境中不同O2分壓下X80鋼的腐蝕形貌。可以看出，在純CO2環(huán)境中腐蝕7 d后，X80鋼表面形成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜，其主要為棱柱狀的FeCO3晶體；而在O2分壓為22 kPa的環(huán)境中腐蝕7 d后，X80鋼表面只存在部分、不完整的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，其他部分裸露出金屬基體。其原因是O2與金屬表面致密的FeCO3晶體產(chǎn)物膜進(jìn)一步氧化生成了疏松、易擴(kuò)散的三價(jià)鐵離子腐蝕產(chǎn)物。

圖6 CO2環(huán)境中O2分壓對(duì)X80鋼的腐蝕速率的影響Fig.6 Effect of partial pressure of O2 on corrosion rate of X80 steel in CO2 environment

(a) 0 kPa

(b) 22 kPa圖7 CO2環(huán)境中不同O2分壓下X80鋼的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of X80 steel under different partial pressure of O2 in CO2 environment

系統(tǒng)通入O296 h后，在純CO2環(huán)境中形成的較致密FeCO3產(chǎn)物膜表面存在一些瘤狀凸起，凸起中間出現(xiàn)孔洞，其余部分被腐蝕產(chǎn)物完好覆蓋，如圖8(a)所示。另外，腐蝕產(chǎn)物不僅發(fā)生了向上凸起，而且凸起部位也逐漸向金屬基體擴(kuò)散，如圖8(b)所示。因此，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過這些區(qū)域進(jìn)入產(chǎn)物膜的內(nèi)部，腐蝕金屬基體。同時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)利用腐蝕產(chǎn)物膜本身的微觀通道擴(kuò)散到腐蝕介質(zhì)中，因此腐蝕產(chǎn)物膜缺陷處容易形成電偶腐蝕，導(dǎo)致點(diǎn)蝕，并且在試片局部發(fā)現(xiàn)了裂紋的存在，如圖9所示。

(a) 表面形貌

(b) 截面形貌圖8 O2對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜形貌的破壞Fig.8 Surface morphology (a)and cross-section morphology (b)of CO2 corrosion product film damaged by O2

因此，在僅含有CO2氣體的腐蝕環(huán)境中，X80鋼表面由單層腐蝕產(chǎn)物緊密堆垛，腐蝕產(chǎn)物膜均勻致密且完整，而O2侵入后，X80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)雙層膜結(jié)構(gòu)，而且發(fā)生了針孔狀局部腐燭，點(diǎn)蝕呈現(xiàn)復(fù)雜的樹枝狀并向基體內(nèi)部發(fā)展，顯示出較大的危害性。

2.3 腐蝕機(jī)理分析

由上述試驗(yàn)結(jié)果可見，在僅含有CO2環(huán)境中腐蝕后，X80鋼表面形成一層由晶粒緊密堆垛的腐蝕產(chǎn)物膜，有效阻礙腐蝕介質(zhì)與基體接觸，降低了基體的腐蝕速率，對(duì)基體具有良好的保護(hù)作用；當(dāng)O2通入后，產(chǎn)物膜遭到破壞，從而引起了表面腐蝕反應(yīng)的活化。其反應(yīng)機(jī)理可通過膜損壞機(jī)理來解釋。

當(dāng)O2進(jìn)入后，金屬表面具有強(qiáng)還原性致密FeCO3在O2的作用下逐漸形成疏松多孔的Fe2O3，見式(1)。隨著時(shí)間的推移，O2逐漸滲入到膜層內(nèi)部形成Fe2O3，如圖10(b)所示，破壞了原本致密FeCO3層。

(1)

在FeCO3晶體轉(zhuǎn)化為Fe2O3過程中形成了微觀空隙，微觀空隙的pH比溶液的低。在這狹小有限的空間內(nèi)，金屬離子水解產(chǎn)生H+，[Fe(H2O)6]2+和[Fe(H2O)6]3+的水合作用也產(chǎn)生H+，這都有助于降低微觀空隙環(huán)境的pH。酸化的微觀空隙環(huán)境促進(jìn)了FeCO3溶解并產(chǎn)生CO2，H+通過陰極極化反應(yīng)生成H2滯留于微觀空隙中，而空隙上方的腐蝕產(chǎn)物膜阻礙了這些氣體進(jìn)入溶液使空隙內(nèi)壓力升高，導(dǎo)致產(chǎn)物膜形成類似圓屋頂結(jié)構(gòu)，如圖10(c)所示。

陰極反應(yīng)繼續(xù)消耗微觀空隙中的O2使氧濃度降低，從而形成氧濃差電池。膜下氧濃度低的區(qū)域成為陽(yáng)極，基體表面暴露于含氧溶液的區(qū)域成為陰極，陽(yáng)極反應(yīng)增加了Fe2+濃度，F(xiàn)e2+水解進(jìn)一步降低微觀空隙的pH，導(dǎo)致金屬加速溶解，從而增加了縫隙或局部腐蝕。

隨著微觀空隙內(nèi)壓力不斷增加，圓頂狀膜頂部較薄處發(fā)生破裂，使微觀空隙內(nèi)滯留的氣體及Fe2+釋放進(jìn)入溶液中，如圖10(d)所示。此時(shí)破壞的膜層空隙處與基體其他表面產(chǎn)生了原電池效應(yīng)，形成FeCO3進(jìn)入了活性腐蝕區(qū)域，在膜下微觀空隙區(qū)域繼續(xù)沉積。

(a) 形成FeCO3

(b) 形成Fe2O3

(c) 氣體滯留

(d) 氣體釋放圖10 O2對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜破壞機(jī)理圖Fig.10 Mechanism of failure of CO2 corrosion product film by O2:(a)FeCO3 forming;(b)Fe2O3 forming;(c)gas retention;(d)gas release

3 結(jié)論

(1)在含微量O2的CO2環(huán)境中，O2主要對(duì)X80鋼的陰極極化過程產(chǎn)生影響；當(dāng)O2分壓較小時(shí)(0～12 kPa)，X80鋼的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度基本保持不變，而隨著的O2分壓的增大(17～22 kPa)，X80鋼的腐蝕速率成線性增大，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，其雙電層電容增大，而極化電阻、擴(kuò)散電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均減小，這是由于O2破壞了X80鋼表面CO2腐蝕產(chǎn)物膜，誘發(fā)局部腐蝕造成的。

(2)在CO2環(huán)境中，O2對(duì)X80鋼的腐蝕機(jī)理可通過膜損壞機(jī)理來解釋：在僅含有CO2環(huán)境中，X80鋼表面致密FeCO3減緩了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)O2進(jìn)入后，腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫椎腇e2O3，并向膜內(nèi)部滲透，形成了酸性微觀結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物和H2的聚集使上層腐蝕產(chǎn)物鼓包、破裂，最終加劇腐蝕。