陳義慶艾芳芳高 鵬鐘 彬肖 宇楊 穎

(1.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鞍山 114009；2.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院 汽車與家電用鋼研究所，鞍山 114009)

耐候鋼是在普通碳鋼中添加適量鎳、銅和鉻等耐蝕合金元素形成的鋼材。耐蝕合金元素的添加使鋼表面形成一層致密的銹層，因此其耐蝕性比普通鋼提高了2～8倍，被廣泛應(yīng)用于橋梁、鐵路等基礎(chǔ)建設(shè)[1-4]。但傳統(tǒng)耐候鋼因采用多種合金元素而價(jià)格偏高，這影響了其進(jìn)一步應(yīng)用推廣，所以開發(fā)低成本、經(jīng)濟(jì)耐候鋼也是耐候鋼研究的重要方向。

Minitab是一種具有資料分析、圖形展示、直覺式使用接口及統(tǒng)計(jì)流程操作指引等功能的統(tǒng)計(jì)軟件。另外，該軟件還具有強(qiáng)大的試驗(yàn)設(shè)計(jì)功能，可實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理，并已在醫(yī)學(xué)、電子學(xué)和食品科學(xué)等領(lǐng)域有較多應(yīng)用[5-6]，但在鋼鐵材料研究中應(yīng)用還較少。

本工作在耐候鋼化學(xué)成分的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)(4因素2水平一個(gè)中心點(diǎn))并冶煉軋制了9種耐候鋼，研究其在模擬海洋大氣環(huán)境中的耐蝕性。運(yùn)用Minitab軟件分析四種合金元素對(duì)耐候鋼耐蝕性影響的顯著性，確定了最佳合金成分及含量，為開發(fā)低成本耐候鋼提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

為了得到最佳含量搭配，在耐候鋼化學(xué)成分的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)以Cu、Ni、Mo、Mn含量為4因素的正交試驗(yàn)，每個(gè)因素取2水平，加設(shè)一個(gè)中心點(diǎn)，具體試驗(yàn)方案見表1。耐候鋼中其他合金元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.035% C，0.25% Si，0.016% P，0.01% S，0.01% Al。先在實(shí)驗(yàn)室真空熔煉得到鋼坯，然后將鋼坯在500 mm×400 mm二輥軋機(jī)上軋制(開軋溫度1 000 ℃，終軋溫度800 ℃)得到鋼板。

表1 正交設(shè)計(jì)方案Tab.1 Orthogonal design project

將鋼板加工成50 mm×50 mm×5 mm的試樣，在磨床上打磨試樣表面至7級(jí)，然后對(duì)試樣進(jìn)行如下處理：倒邊，水砂紙逐級(jí)打磨(至1 000號(hào))，熱堿脫脂，熱水清洗，冷水沖洗，去離子水清洗，酒精清洗，吹干。最后，測(cè)量試樣尺寸并稱量。

1.2 試驗(yàn)方法

采用室外加速噴淋試驗(yàn)?zāi)M海洋大氣環(huán)境。試樣安置在曝曬試樣架上，四周沒有遮蔽物，面北朝南，與地平線成45°。噴淋液為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液，每隔1 d噴淋一次，試驗(yàn)進(jìn)行30 d和180 d時(shí)，各取樣一次。依照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)清理試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。除銹液為用500 mL 1.19 g/mL鹽酸，500 mL蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配制的溶液。然后根據(jù)失重法計(jì)算試樣腐蝕30 d和180 d時(shí)的腐蝕速率。

1.3 數(shù)據(jù)分析

以戶外噴淋30 d和180 d的腐蝕速率v作為響應(yīng)，將Cu、Ni、Mn、Mo四種合金元素含量作為因子，置信區(qū)間為95%，利用Minitab軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 戶外噴淋30 d后的擬合結(jié)果

表2為9組耐候鋼戶外噴淋30 d后的腐蝕速率，采用Minitab軟件將Cu、Ni、Mn、Mo四種合金元素含量作為因子，30 d的腐蝕速率作為響應(yīng)進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表3。P表示此回歸過程估計(jì)的模型在 水平為0.05時(shí)是否具有顯著性，當(dāng)P值小于0.05時(shí)說明變量具有顯著性，當(dāng)P值大于0.05時(shí)不具有顯著性?；貧w模型誤差占總誤差的百分比取值為0～100%，其數(shù)值越大，表明回歸模型與數(shù)據(jù)吻合度越高；合金元素對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率是經(jīng)過Minitab軟件調(diào)整后去除了項(xiàng)數(shù)影響的值，其越接近于100%說明因素越顯著、方程擬合越好。結(jié)果表明：戶外噴淋30 d后，腐蝕速率與Cu、Ni、Mn、Mo含量的回歸方程如式(1)所示，回歸模型誤差占總誤差的百分比為88.7%，合金元素含量對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率為77.4%；Mo含量的P值為0.009(遠(yuǎn)小于0.05)，因此Mo對(duì)腐蝕速率的影響最為顯著，Mn和Cu含量的P值遠(yuǎn)大于0.05，說明二者對(duì)腐蝕速率的影響較弱。表4為去掉不顯著因素Cu和Mn含量后，對(duì)Ni和Mo含量再次進(jìn)行回歸分析的結(jié)果。結(jié)果表明：戶外噴淋30 d后，腐蝕速率與Ni、Mo含量的回歸方程如式(2)所示，回歸模型誤差占總誤差的百分比為81.3%，合金元素含量對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率為75.1%，不考慮Cu和Mn含量影響后Ni和Mo含量的P值顯著降低，二者均為顯著性因素。

v=0.210+0.004 98w(Mn)-0.005 32w(Ni)-

0.050 79w(Mo)-0.003 35w(Cu)

(1)

v=0.212-0.005 67w(Ni)-0.050 91w(Mo)

(2)

使用Minitab軟件中的Pareto效應(yīng)圖可以確定效應(yīng)的量值和重要性。該圖顯示了效應(yīng)的絕對(duì)值，將其繪制在圖上作為一條參考線，超出此參考線說明效應(yīng)都是顯著的。圖1為置信區(qū)間95%的標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的Pareto圖。從圖1中可以看出，Mo含量對(duì)耐蝕性具有顯著影響，Ni含量對(duì)耐候鋼腐蝕速率的影響接近但未到達(dá)顯著，Mo和Ni含量的交互作用對(duì)耐蝕性幾乎沒有影響。去掉不顯著因素Mo和Ni含量的交互作用，將置信區(qū)間改為90%，改進(jìn)擬合后的Pareto效應(yīng)圖見圖2。由圖2中可以看到，改進(jìn)擬合后Mo和Ni含量的標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)均超過參考線值，為顯著影響因素。根據(jù)戶外噴淋30 d時(shí)耐候鋼的腐蝕速率，分析得到Mo和Ni含量均是顯著影響因素，并且二者無(wú)交互作用，Cu和Mn含量對(duì)耐蝕性無(wú)顯著影響。

表2 戶外噴淋30 d后耐候鋼的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of weathering steel after outdoor spraying for 30 d

表3 戶外噴淋30 d后腐蝕速率與Cu、Ni、Mn、Mo含量回歸分析的結(jié)果Tab.3 Results of regression for corrosion rate with content of Cu,Ni,Mn and Mo after outdoor spraying for 30 d

表4 戶外噴淋30 d后腐蝕速率與Ni和Mo含量回歸分析的結(jié)果Tab.4 Results of regression for corrosion rate with content of Ni and Mo after outdoor spraying for 30 d

圖1 標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的Pareto圖(戶外噴淋30 d)Fig.1 Pareto diagram of standardized effect (outdoor spraying for 30 d)

圖2 改進(jìn)擬合后標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的Pareto圖(戶外噴淋30 d)Fig.2 Pareto diagram of standardized effect after improvement of fitting (outdoor spraying for 30 d)

2.3 戶外噴淋180 d后的擬合結(jié)果

表5為9組耐候鋼戶外噴淋180 d后的腐蝕速率，采用Minitab軟件，將Cu、Ni、Mn、Mo四種合金元素含量作為因子，腐蝕速率作為響應(yīng)進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表6。結(jié)果表明：戶外噴淋180 d后，腐蝕速率與Cu、Ni、Mn、Mo含量的回歸方程如式(3)所示，回歸模型誤差占總誤差的百分比為95.7%，合金元素含量對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率為91.4%，Ni和Mn含量的P值小于0.05，而Mo和Cu含量的P值大于0.05，說明Ni和Mn含量對(duì)耐候鋼戶外噴淋180 d后的腐蝕速率具有顯著性影響，Mo和Cu含量的影響則較小。去掉不顯著因素Mo和Cu含量，對(duì)Ni和Mn含量再次進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表7。結(jié)果表明：戶外噴淋180 d后，腐蝕速率與Ni、Mn含量的回歸方程如式(4)所示，回歸模型誤差占總誤差的百分比為93.4%，合金元素含量對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率為91.2%，即Ni和Mn含量對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率為91.2%，不考慮Mo和Cu含量的影響后，Ni和Mn含量的P值顯著降低，二者顯著性增強(qiáng)。

v=0.068 4-0.001 94w(Mn)-

0.002 85w(Ni)-0.001 08w(Mo)-

0.000 482w(Cu)

(3)

v=0.068 6-0.002 84w(Ni)-0.001 99w(Mn)

(4)

從圖3中可見：對(duì)耐候鋼腐蝕速率來說，Ni和Mn含量均為顯著影響因素，Ni和Mn含量的交互作用則不顯著。

圖4為戶外噴淋180 d后腐蝕速率與Ni和Mn含量的二維等值線圖，圖5為戶外噴淋180 d后腐蝕速率與Ni和Mn含量的三維曲面圖。根據(jù)圖4、圖5和腐蝕速率的范圍可以確定并設(shè)計(jì)耐候鋼中Ni和Mn的含量。

表5 戶外噴淋180 d后耐候鋼的腐蝕速率Tab.5 Corrosion rates of weathering steel after outdoor spraying for 180 d

表6 戶外噴淋180 d后腐蝕速率與Cu、Ni、Mn、Mo含量回歸分析的結(jié)果Tab.6 Results of regression for corrosion rate with content of Cu,Ni,Mn and Mo after outdoor spraying for 180 d

表7 戶外噴淋180 d腐蝕速率與Ni和Mn含量回歸分析的結(jié)果Tab.7 Results of regression for corrosion rate with content of Ni and Mo after outdoor spraying for 180 d

圖3 標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的Pareto圖(戶外噴淋180 d)Fig.3 Pareto diagram of standardized effect (outdoor spraying for 180 d)

圖4 腐蝕速率與Mn、Ni含量的二維等值線圖(戶外噴淋180 d)Fig.4 2D contour map of corrosion rate with content of Mn and Ni (outdoor spraying for 180 d)

圖5 腐蝕速率與Mo、Ni含量的三維曲面圖(戶外噴淋180 d)Fig.5 3D surface diagram of corrosion rate with content of Mn and Ni (outdoor spraying for 180 d)

圖6為根據(jù)腐蝕速率范圍響應(yīng)優(yōu)化得到耐候鋼的Ni和Mn含量。優(yōu)化時(shí)將腐蝕速率的目標(biāo)設(shè)定為“望小”，“目標(biāo)值”為0.057，“上限”為0.060，合意性為1。響應(yīng)優(yōu)化結(jié)果表明，耐蝕鋼中最優(yōu)合金元素含量搭配為：3.15% Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，1.70% Mn，此成分下復(fù)合合意性為1，這說明該目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的概率為100%。

圖6 響應(yīng)優(yōu)化Fig.6 Response optimization diagram

2.3 討論

根據(jù)Minitab分析結(jié)果，模擬海洋大氣環(huán)境中戶外噴淋初期(30 d)，Ni和Mo含量是具有顯著性影響的因素；戶外噴淋后期(180 d)，Ni和Mn含量是具有顯著性影響的因素；并且Ni和Mo含量之間，Ni和Mn含量之間均無(wú)明顯的交互作用。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在規(guī)定含量范圍內(nèi)，提高Ni、Mo和Mn等合金元素含量均有助于提高鋼的耐蝕性[7]。NISHIMURA等[8]認(rèn)為，合金元素Ni在腐蝕過程中極易進(jìn)入銹層中并形成與Fe3O4結(jié)構(gòu)相同的尖晶石氧化物NiFe2O4，相比于Fe3O4，NiFe2O4的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性更好，從而有利于降低腐蝕速率。此外，研究表明NiFe2O4具有陽(yáng)離子選擇透過性，能夠阻止海洋環(huán)境中的Cl-滲透銹層，從而降低鋼材的腐蝕速率。Mo元素通常在銹層中氧化、轉(zhuǎn)化為具有緩蝕作用的鉬酸鹽，鉬酸鹽與Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成FeMoO4，可以抑制鋼的陽(yáng)極溶解，增加陽(yáng)極極化，大幅減緩腐蝕的進(jìn)行[9]。Mn元素在銹層中以MnOx形式存在[10]，可作為Fe(OH)6單元的形核點(diǎn)[11]，隨著Mn含量的增加，形核點(diǎn)數(shù)量增加，從而形成細(xì)小的銹層晶粒，增加銹層的致密性。綜上可知，Ni，Mo和Mn等元素在鋼中的作用機(jī)理不同，Ni元素主要是形成致密的銹層，并使銹層具有陽(yáng)離子選擇性；Mo元素作為陽(yáng)極緩蝕劑提高材料的耐蝕性,在銹層和銹層缺陷處形成不溶性的化合物并阻礙陽(yáng)極溶解,從而提高材料的耐蝕性；Mn的氧化物可以填充裂紋或孔洞處，使銹層更加致密，從而阻止Cl-向基體的滲透，提高鋼的耐蝕性。

通過分析合金元素的顯著性，選取適當(dāng)?shù)暮辖鹪睾看钆洌梢缘玫侥臀g性較好的耐候鋼。試驗(yàn)中對(duì)戶外噴淋后期(180 d)的腐蝕速率進(jìn)行分析，根據(jù)響應(yīng)優(yōu)化的結(jié)果，確定耐蝕性較好的耐候鋼中合金元素含量搭配為3.15% Ni，1.7% Mn。在設(shè)計(jì)耐候鋼的合金元素成分時(shí)，適當(dāng)減少合金元素添加的種類，僅添加對(duì)耐蝕性具有顯著性影響的合金元素并且控制其添加含量以降低成本是可行的。

3 結(jié)論

(1)模擬海洋大氣環(huán)境戶外噴淋初期，Ni含量和Mo含量是具有顯著性影響的因素；戶外噴淋后期，Ni和Mn是具有顯著性影響的因素；并且Ni和Mo含量之間，Ni和Mn含量之間均無(wú)明顯交互作用。

(2)對(duì)戶外噴淋后期的腐蝕速率進(jìn)行分析，確定了最優(yōu)合金元素含量搭配為3.15% Ni，1.7% Mn。

(3)在設(shè)計(jì)耐候鋼的合金元素成分時(shí)，適當(dāng)減少合金元素添加的種類，僅添加對(duì)耐蝕性具有顯著性影響的合金元素并且控制其添加含量以降低成本是可行的。