李冬冬汪 洋陶加法劉蘭軒

(1.武漢材料保護研究所,武漢 430030；2.特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室,武漢 430030；3.中車長江車輛有限公司，武漢 430212)

鍋爐設備部件較多，結構復雜，架構設施建設周期較長，因此鍋爐本體設備運輸?shù)绞┕がF(xiàn)場后，需要進行數(shù)月甚至數(shù)年的維護保養(yǎng)。在此期間如果腐蝕防護不當，會造成設備腐蝕失效或報廢。氣相緩蝕劑技術因具有工藝簡單、成本低廉、適用性強、緩蝕率高等特點，被大量運用于鍋爐停用期間設備內(nèi)部的腐蝕防護。這些氣相緩蝕劑種類繁多，有非芳香族的仲胺，也有一些弱有機酸鹽和弱無機酸鹽，較常用的氣相緩蝕劑有碳酸環(huán)己胺、碳酸銨、苯甲酸銨、咪唑啉類緩蝕劑等[1]。有機胺類緩蝕劑如醇胺類、咪唑啉類聚合物都對低碳鋼有較好的緩蝕防護效果。聚羧酸類聚合物是一種新型的緩蝕劑，目前與其相關的報道較少，其作用機理也尚未形成定論。有觀點表明，F(xiàn)e2+與含氮多羧酸鹽配體之間形成穩(wěn)定螯合物是其發(fā)揮緩蝕效用的主要原因[2]。

本工作將自制的液態(tài)聚羧酸類緩蝕劑WH-151原液通過噴淋方式投放到設備內(nèi)，使氣液兩相緩蝕劑分子中的配體原子及基團預先與金屬離子充分螯合，形成多層緩蝕防護膜。然后通過緩蝕性能評價試驗，考察了該緩蝕劑對鍋爐常用鋼DIWA353和20G的緩蝕效果，研究預膜狀態(tài)對緩蝕效果的影響，為解決鍋爐維護保養(yǎng)期間的腐蝕防護問題提供了新思路。

1 試驗

1.1 試驗材料

選用DIWA353和20G兩種鍋爐常用鋼為試驗鋼，其化學成分如表1所示。將試驗鋼機械加工制成100 mm×50 mm×(2～3)mm的板狀試樣，依次經(jīng)丙酮脫脂，乙醇除水，烘干后放入干燥器中待用。另外，將試驗鋼制成電化學試樣，用環(huán)氧樹脂封裝(留出10 mm×10 mm工作面)，用水砂紙(400號至2 000號)逐級打磨工作面至表面光亮如鏡，再用乙醇清洗后備用。

表1 DIWA353鋼和20G鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Tab.1 Chemical composition of DIWA353 steel and 20G steel (mass fraction) %

試驗選用的緩蝕劑為自制的新型液態(tài)聚羧酸類緩蝕劑(WH-151)。它是以聚羧酸類聚合物為主劑，按一定比例添加三乙醇胺、苯并三氮唑、咪唑啉類緩蝕劑(IDZ)等制備的復配緩蝕劑。該緩蝕劑pH為8～9，室溫下飽和蒸氣壓為1.2～2.1 Pa，揮發(fā)性較好，具有良好的氣液兩相緩蝕效果。

1.2 預膜工藝

在實際應用中，當緩蝕劑投放到鍋爐內(nèi)部時，一部分金屬基材全浸于緩蝕劑液相中，另一部分金屬基材則暴露于緩蝕劑氣相中，為了更好地模擬實際工況下鍋爐防護初期的緩蝕狀態(tài)，采用全浸、噴淋、懸掛三種預膜工藝對板狀試樣進行一定時間的保養(yǎng)，使試樣表面形成具有防腐蝕作用的緩蝕劑膜[3]，具體工藝流程如表2所示。

表2 緩蝕劑預膜工藝的流程Tab.2 The process of pre-coating for corrosion inhibitor

1.3 緩蝕性能評價

1.3.1 緩蝕劑原液驗證試驗

將未經(jīng)過預膜的板狀試樣分別全浸于WH-151緩蝕劑原液中(以下稱全浸)和懸掛在裝有WH-151緩蝕劑原液的密閉容器中(以下稱懸掛)，分別考察WH-151緩蝕劑液相和氣相的緩蝕率，同時進行了水環(huán)境中的對比試驗。試驗前測量試樣的尺寸(精確至0.01 mm)及初始質(zhì)量(精確至0.000 1 g)，每組設置3個平行試樣，全浸和懸掛時間均為240 h。試驗后觀察試樣的宏觀形貌，測量其除銹后的質(zhì)量，然后根據(jù)式(1)計算腐蝕速率。

(1)

式中：v為腐蝕速率，μm/a；K為常數(shù)，取87.6；m1為試樣的初始質(zhì)量，g；m2為試樣經(jīng)腐蝕試驗并除銹后的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為試樣密度，g/cm3。計算3個平行樣的腐蝕速率，結果取其平均值，再根據(jù)式(2)計算緩蝕率。

(2)

式中：η為緩蝕劑的緩蝕率；v0為無緩蝕劑條件下(去離子水中)試樣的腐蝕速率，μm/a；v為添加緩蝕劑后試樣的腐蝕速率，μm/a。

1.3.2 防護模擬試驗

將經(jīng)過預膜的板狀試樣分別全浸于WH-151緩蝕劑溶液中和懸掛在裝有WH-151緩蝕劑溶液的密閉容器中，試驗容器保持半密閉，以模擬鍋爐在實際保養(yǎng)中所處的環(huán)境和狀態(tài)，考察不同預膜工藝對金屬表面分子膜緩蝕性能的影響。緩蝕劑添加量分別為1%、5%和10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，全浸和懸掛時間均為720 h。觀察試驗后試樣的宏觀形貌，按照式(1)和式(2)計算腐蝕速率及緩蝕率，結果取3個試樣的平均值。

1.3.3 電化學試驗

電化學試驗在PARSTAT 2273電化學工作站上完成，采用標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為試驗鋼電極。試驗溶液為分別添加0，1%，5%和10% WH-151緩蝕劑的3.5% NaCl溶液。動電位極化曲線掃描速率為20 mV/min，掃描區(qū)間為(Ecoor±250)mV，用ZSimpWin軟件分析擬合極化曲線。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑原液驗證試驗

由圖1和圖2可見：與去離子水相比，在WH-151緩蝕劑原液中全浸、懸掛240 h后，DIWA353鋼和20G鋼試樣表面均有緩蝕膜覆蓋，泛金屬光澤，無明顯腐蝕產(chǎn)物生成。

將計算得到的腐蝕速率和緩蝕率進行整理，結果見表3。由表3可知：與去離子水相比，在WH-151緩蝕劑原液中全浸、懸掛240 h后，DIWA353鋼和20G鋼的腐蝕速率明顯下降，且液相緩蝕率與氣相緩蝕率均達到95%以上。

(a) DIWA353鋼，全浸 (b) 20G鋼，全浸 (c) DIWA353鋼，懸掛 (d) 20G鋼，懸掛圖1 兩種試驗鋼在WH-151緩蝕劑原液中全浸、懸掛240 h后的宏觀形貌Fig.1 Macrographs of DIWA35 steel and 20G steel immersed (a,b)or hung (c,d)in WH-151 inhibitor for 240 h

(a) DIWA353鋼，全浸 (b) 20G鋼，全浸 (c) DIWA353鋼，懸掛 (d) 20G鋼，懸掛圖2 兩種試驗鋼在去離子水中全浸、懸掛240 h后的宏觀形貌Fig.2 Macrographs of DIWA35 steel and 20G steel immersed (a,b)or hung (c,d)in deionized water for 240 h

表3 兩種試驗鋼在WH-151緩蝕劑原液及去離子水中的腐蝕速率及緩蝕率Tab.3 Corrosion rates and inhibition efficiency of two kinds of test steels in WH-151 inhibitor and deionized water

以上結果表明：WH-151緩蝕劑對DIWA353鋼和20G鋼都有明顯的緩蝕效果，在WH-151緩蝕劑原液液相和氣相環(huán)境中兩種金屬的腐蝕速率均明顯下降，緩蝕率相近，均達到95%以上，說明WH-151緩蝕劑分子不僅能在液相環(huán)境中通過物理化學反應沉積于金屬基材表面形成均勻致密的覆蓋層，還能通過氣液界面擴散到金屬表面，在裸露金屬發(fā)生氧腐蝕之前形成緩蝕劑吸附膜，達到緩蝕效果。

2.2 防護模擬試驗

由圖3和圖4可見：預膜處理的金屬試板在1% WH-151緩蝕劑溶液中全浸和懸掛720 h后，DIWA353鋼試樣表面仍保持一定的金屬光澤，有少量水痕但無明顯的銹蝕產(chǎn)物生成，20G鋼試樣表面出現(xiàn)輕微銹蝕；預膜工藝不同，試樣的銹蝕程度也不同，懸掛預膜試樣的銹蝕較明顯，噴淋預膜試樣的銹蝕次之，全浸預膜試樣幾乎無明顯銹蝕；試樣在氣相緩蝕環(huán)境中的銹蝕比在液相緩蝕環(huán)境中的銹蝕更明顯。

將試樣除銹清理后，稱量、計算其腐蝕速率及緩蝕率，結果見表4和圖5。從表4和圖5中可以看出：比較1%、5%、10% WH-151緩蝕劑溶液中進行的全浸和懸掛試驗，在液相環(huán)境(全浸試驗)中試驗鋼的腐蝕速率更低，緩蝕劑的緩蝕率更高；比較不同預膜方式下試驗鋼的緩蝕率，全浸預膜的緩蝕率最高，金屬腐蝕速率最低。

(a) DIWA353鋼，全浸預膜 (b) DIWA353鋼，噴淋預膜 (c) DIWA353鋼，懸掛預膜 (d) 20G鋼，全浸預膜 (e) 20G鋼，噴淋預膜 (f) 20G鋼，懸掛預膜圖3 不同方式預膜處理的兩種試驗鋼在1% WH-151緩蝕劑溶液中全浸720 h后的宏觀形貌Fig.3 Macrographs of DIWA353 steel and 20G steel immersed in 1% WH-151 inhibitor solution for 720 h after pre-coating of immersing (a,d),spraying (b,e)and hanging (c,f)

(a) DIWA353鋼，全浸預膜 (b) DIWA353鋼，噴淋預膜 (c) DIWA353鋼，懸掛預膜 (d) 20G鋼，全浸預膜 (e) 20G鋼，噴淋預膜 (f) 20G鋼，懸掛預膜圖4 不同方式預膜處理的兩種試驗鋼在1% WH-151緩蝕劑溶液中懸掛720 h后的宏觀形貌Fig.4 Macrographs of DIWA353 steel and 20G steel hung in 1% WH-151 inhibitor solution for 720 h after pre-coating of immersing (a,d),spraying (b,e)and hanging (c,f)

表4 預膜處理的兩種試驗鋼在不同含量WH-151緩蝕劑溶液中全浸和懸掛720 h后的腐蝕速率Tab.4 Corrosion rates of two kinds of pre-coated test steels immersed or hung in different concentrations of WH-151 inhibition solution for 720 h

以上結果表明，WH-151緩蝕劑對DIWA353和20G兩種鍋爐常用鋼具有優(yōu)異且穩(wěn)定的緩蝕效果，在WH-151緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)低至1%的情況下，氣相緩蝕率仍能達到90%以上，其中采用全浸預膜的緩蝕率最佳。在半密閉的實際應用環(huán)境中，溶液中的緩蝕劑分子能長久有效地持續(xù)揮發(fā)，創(chuàng)造出穩(wěn)定的氣相緩蝕環(huán)境，有效防止金屬表面分子膜破損，達到長久防護效果。

2.3 電化學試驗

在含1%、5%和10% WH-151緩蝕劑的3.5% NaCl溶液中測試了DIWA353鋼和20G鋼的極化曲線，并以大氣腐蝕水溶液(即3.5% NaCl溶液)作為空白進行對比分析，結果如圖6所示，對極化曲線進行擬合得到自腐蝕電位以及自腐蝕電流密度，如表5所示。

由圖6和表5可知：在NaCl溶液中添加WH-151緩蝕劑后，DIWA353鋼和20G鋼的自腐蝕電位升高，且隨著WH-151緩蝕劑含量的增大，自腐蝕電位也相應增大；另外，兩種試驗鋼在添加了WH-151緩蝕劑的NaCl溶液中均具有寬且穩(wěn)定的鈍化區(qū)。這是因為溶液中的WH-151緩蝕劑分子不僅通過吸附于金屬基材表面促進金屬表面鈍化膜的形成，還通過其反應基團與金屬離子間的相互作用形成螯合物沉積于金屬表面，進而促進緩蝕防護膜的形成。該緩蝕劑可同時抑制腐蝕電化學反應的陽極和陰極過程，使得金屬基材的自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度減小，耐蝕性增強，且緩蝕劑溶液濃度越高，耐蝕性越好。

(a) DIWA353鋼，液相緩蝕率 (b) DIWA353鋼，氣相緩蝕率 (c) 20G鋼，液相緩蝕率 (d) 20G鋼，氣相緩蝕率圖5 預膜處理的兩種試驗鋼在不同含量WH-151緩蝕劑溶液中全浸和懸掛720 h后的緩蝕率Fig.5 Inhibition efficiency in liquid (a,c)and gas (b,d)of pre-coated DIWA353 steel and 20G steel immersed or hung in different concentrations of WH-151 inhibitor solutions for 720 h

(a) DIWA353g鋼

(b) 20G鋼圖6 兩種試驗鋼在含不同量WH-151緩蝕劑的NaCl溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of DIWA353 steel (a)and 20G steel (b)in NaCl solution with different concetrations of WH-151 inhibitor

表5 圖6中極化曲線的擬合參數(shù)Tab.5 Fittted parameters of polarization curves in Fig.6

3 結論

(1)新型聚羧酸類緩蝕劑WH-151能有效抑制DIWA353鋼和20G鋼在大氣環(huán)境中的腐蝕，氣相緩蝕性能優(yōu)異，原液緩蝕率能達到95%以上，實際應用中經(jīng)過初期預膜后的緩蝕率均能保持在90%以上，其中全浸預膜后緩蝕效果最佳。

(2)新型聚羧酸類緩蝕劑WH-151通過物理化學反應在DIWA353鋼和20G鋼表面形成致密的緩蝕膜，能有效抑制金屬電化學腐蝕的陽極和陰極過程，提高兩種材料的耐蝕性，緩蝕劑含量越高，形成的膜層越致密，緩蝕效果越好。