鄒展　趙許群　史海

摘要：研究以電位滴定法滴定水溶液中硝酸銨濃度，對(duì)該方法進(jìn)行線性、精密度、準(zhǔn)確度等試驗(yàn)，并將該方法與GB/T659-2011《化學(xué)試劑硝酸銨》中的檢測(cè)方法進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明：電位滴定法可用于硝酸銨濃度的檢測(cè)。在0.05～1.50mol/L線性范圍內(nèi)r²為0.9999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.409%。消耗滴定液體積維持在4～13mL之間時(shí)，試驗(yàn)相對(duì)誤差小于1%。同時(shí)，與GB/T659-2011中的化學(xué)滴定法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異?？梢?，使用電位滴定法測(cè)定硝酸銨線性、準(zhǔn)確度、精密性均滿足要求，且操作簡(jiǎn)便，有較好的可行性和實(shí)用性。

關(guān)鍵詞：電位滴定;硝酸銨;氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

中圖分類號(hào)：TQ113.74 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2019）01-0060-04

0 引言

硝酸銨[1]屬于危險(xiǎn)性極高的物質(zhì)，能溶于水及乙醇、甲醇，一旦溶解水后，能吸收大量的熱而使其溫度降低。在高溫下，硝酸銨能以不同方式進(jìn)行分解，同時(shí)放出氨氣和劇毒的氮氧化合物NZO，NO，NOZ等。GB/T659-2011《化學(xué)試劑硝酸銨》[2]中利用甲醛將硝酸銨轉(zhuǎn)化為硝酸后以酚酞為指示劑利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定檢測(cè)。中國(guó)專利CN102507732A公開了《一種硝酸銨水溶液濃度在線監(jiān)測(cè)方法》[3]，該方法是利用超聲波和溫度傳感器分別測(cè)出硝酸銨水溶液的聲速和溫度，對(duì)照溫度一聲速一濃度數(shù)據(jù)庫(kù)，能獲得硝酸銨水溶液的濃度，但該方法受溫度的影響較大，與實(shí)際值偏差也較大;中國(guó)專利CN103543170A中[4]，利用不同濃度的硝酸銨溶液對(duì)應(yīng)不同的析晶點(diǎn)溫度原理檢測(cè)硝酸銨濃度，該方法復(fù)雜，受待測(cè)液成分影響，且僅適用于固定的盛裝硝酸銨溶液的設(shè)施上;此外，電導(dǎo)率法[5-6]也較常用，該法通過(guò)測(cè)量已知濃度的硝酸銨水溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率，做出硝酸銨水溶液的溫度一電導(dǎo)率一濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而檢測(cè)硝酸銨濃度。該方法復(fù)雜，檢測(cè)精度低，費(fèi)工費(fèi)時(shí)。目前，硝酸銨廣泛應(yīng)用于化肥，民爆等行業(yè)[7-8]，但還未發(fā)現(xiàn)一種方便快捷，檢測(cè)精度高的硝酸銨檢測(cè)方法。電位滴定法[10-12]根據(jù)電極電位的突躍確定滴定終點(diǎn)，適用于各類滴定分析。電位滴定法具有準(zhǔn)確度更高、分析范圍更廣、檢測(cè)限更低的特點(diǎn)，并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)測(cè)定。利用電位滴定法快速實(shí)時(shí)有效在線檢測(cè)高溫硝酸銨水溶液濃度的檢測(cè)裝置具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

所用試劑除特別指明外，均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭疄檎麴s水或去離子水;

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1000mol/L（國(guó)防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站）;

硝酸銨，分析純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）;

甲醛，分析純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）;

酚酞，分析純（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）酚酞指示劑配置：稱取1g左右酚酞試劑，溶解于100ml 95%的乙醇中：

自動(dòng)電位滴定儀（Metrohm 905型）;

計(jì)算機(jī)（Lenovo M4600）等。

1.2 化學(xué)滴定法

按照GB/T659-2011《化學(xué)試劑硝酸銨》[2]中硝酸銨的檢測(cè)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定和樣品測(cè)定。

1.3 電位滴定法

滴定液為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，由GB/T9725-2007《化學(xué)試劑電位滴定法通則》[13]確定利用飽和甘汞電極為參比電極。滴定模式為動(dòng)態(tài)滴定（DET）模式，并選擇pH測(cè)量模式。滴定速度為優(yōu)化，測(cè)量點(diǎn)密度為4，最小進(jìn)給量0.0001mL，最大允許信號(hào)漂移量50mV/min，最大終止體積20mL，等當(dāng)點(diǎn)判斷標(biāo)準(zhǔn)一階微分（ERC）>5，等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別為最大值。DET模式的滴定液增量和滴定速度隨pH變化，即每次加液時(shí)測(cè)量值的變化相同，最佳加液體積由之前加液后的測(cè)量值變化計(jì)算得出。

取待測(cè)液置于100mL燒杯中，加入去離子水使溶液總體積到50mL左右，在電位滴定儀作用下，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。記錄溶液突越位點(diǎn)和滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積L。式中：C——待測(cè)液中硝酸銨濃度，mol/L;

C⁰——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mol/L;

L——滴力口氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V——所取待測(cè)液體積，mL。

2 結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取濃度為0.05，0.10，0.30，0.40，0.50，0.80，1.00，1.20，1.50mol/L的硝酸銨溶液各1mL，以0.108mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定處理，以硝酸銨濃度和滴定體積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），線性方程為y=9.280 lx-0.041，相關(guān)系數(shù)r²=0.9999。可見，在0.05～1.50mol/L濃度范圍內(nèi)，待測(cè)液中硝酸銨溶液濃度與消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積線性關(guān)系良好，滿足檢測(cè)需求。

2.2 電位滴定法的滴定曲線和終點(diǎn)

利用電位滴定法滴定硝酸銨，通過(guò)電位滴定儀自動(dòng)監(jiān)測(cè)并記錄待測(cè)液PH的變化。繪制待測(cè)液在滴定過(guò)程中pH隨氫氧化鈉投加量變化曲線，得到pH-V曲線，根據(jù)pH-V曲線一階微分變換得突躍指數(shù)ERC，繪制ERC曲線。曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH-V曲線上的點(diǎn)就是最垂直的部分，即為自動(dòng)電位滴定法的滴定終點(diǎn)。硝酸銨溶液電位滴定過(guò)程如圖2所示，通過(guò)電位滴定儀自動(dòng)監(jiān)測(cè)待測(cè)液pH變化，判斷滴定曲線拐點(diǎn)的一階（ERC）大于等當(dāng)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)（EPC）的拐點(diǎn)為等當(dāng)點(diǎn)EP1，從而確定滴定液消耗體積V。

2.3 準(zhǔn)確度

以0.1036mol/L濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同濃度的硝酸銨水溶液，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硝酸銨濃度大于0.3mol/L時(shí)，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差較小。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝酸銨檢測(cè)的相對(duì)誤差，與氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積直接相關(guān)。若待測(cè)溶液中硝酸銨含量過(guò)低，理論上所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積較小，考慮到自動(dòng)電位滴定儀單次最小投加量的影響，可能存在部分氫氧化鈉過(guò)量滴加可能，實(shí)際測(cè)量過(guò)程中測(cè)量結(jié)果較實(shí)際值偏大。

實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中滴定液所消耗體積與硝酸銨濃度和滴定液濃度均有關(guān)系。

從圖3中可以看出，硝酸銨和氫氧化鈉濃度比維持在4～13之間，即消耗滴定液體積維持在4～13mL之間時(shí)，試驗(yàn)相對(duì)誤差小于1%，準(zhǔn)確度較高。因此，在實(shí)際檢測(cè)中，作為滴定液的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度的確定應(yīng)參考待測(cè)液中硝酸銨濃度，保證硝酸銨和氫氧化鈉濃度比在一定范圍內(nèi)，保證最終結(jié)果的準(zhǔn)確度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

2.4 精密度

為檢測(cè)電位滴定法檢測(cè)硝酸銨水溶液濃度，以0.1036mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在電位滴定儀下滴定配制的1.000mol/L的NH₄NO₃水溶液。

對(duì)1.000mol/L的NH₄NO₃水溶液進(jìn)行6次滴定檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，可以看出6次檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差均小于1%，6次檢則剩勻?yàn)?.002mol/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.409%。試驗(yàn)結(jié)果表明，電位滴定法檢測(cè)NH₄NO₃水溶液濃度結(jié)果離散程度較小，電位滴定法精密度高。

2.5 方法對(duì)比

取同一硝酸銨溶液樣品，利用電位滴定法和GB/T659-2011中化學(xué)滴定法進(jìn)行5次重復(fù)檢測(cè)。對(duì)5次檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)。

F檢驗(yàn)：利用兩種方法對(duì)同一待測(cè)樣品中的硝酸銨進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。可以看出，F(xiàn)

t檢驗(yàn)：利用兩種方法對(duì)同一待測(cè)樣品中的硝酸銨進(jìn)行t檢驗(yàn)。首先需要對(duì)兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，Sig>0.05，樣本為齊次，可以進(jìn)行t一檢驗(yàn)分析。以Paired Samples Test分析試驗(yàn)結(jié)果，如表4所示。

從表4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，Sig.（2-tailed）>0.05，電位滴定法和GB/T659-2011檢測(cè)法試驗(yàn)結(jié)果差異不明顯，具有一致性。

利用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)比較電位滴定法和GB/T659-2011檢測(cè)法一致性，經(jīng)測(cè)定，兩種方法的試驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著差異，一致性較好。GB/T659-2011中檢測(cè)方法原理是將硝酸銨轉(zhuǎn)化為硝酸，在利用硝酸和氫氧化鈉反應(yīng)，測(cè)定硝酸銨。而電位滴定法是利用硝酸銨和氫氧化鈉反應(yīng)溶液電位變化檢測(cè)硝酸銨。GB/T659-2011中硝酸銨的檢測(cè)方法需要利用甲醛這類對(duì)人體有傷害的試劑，且操作過(guò)程中需要加熱，過(guò)程繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，單次檢測(cè)時(shí)間超過(guò)0.5h，同時(shí)宜受待測(cè)液本身酸度影響。電位滴定法檢測(cè)硝酸銨，方法精密度高，準(zhǔn)確度高，單次檢測(cè)耗時(shí)僅2～3min，方法不受待測(cè)液酸度、溫度等外界因素影響。因此，在實(shí)際檢測(cè)中電位滴定法可代替GB/T659-2011對(duì)硝酸銨進(jìn)行檢測(cè)。

2.6 實(shí)際應(yīng)用

以乏燃料后處理出水為待測(cè)樣品，待測(cè)樣品中含有硝酸銨、硝酸羥胺、硝酸等物質(zhì)。取一定量待測(cè)樣品，同時(shí)向其中定量加入硝酸銨，以電位滴定法檢測(cè)樣品中的硝酸銨，通過(guò)比較測(cè)試值和理論值計(jì)算硝酸銨回收率。試驗(yàn)結(jié)果顯示，硝酸銨的回收率穩(wěn)定在 99.7%～100.5%之間。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文以電位滴定法利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液定量滴定NH₄NO₃水溶液濃度，并將該方法與GB/T659-2011中硝酸銨的方法進(jìn)行對(duì)比。雖然兩種方法原理不同，但通過(guò)對(duì)同一樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，結(jié)果均表明兩種方法的試驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著差異，一致性較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電位滴定法在0.05～1.50mol/L線性范圍內(nèi)r²為0.9999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.409%，消耗滴定液體積維持在4～13mL之間時(shí)，試驗(yàn)相對(duì)誤差小于1%，精密度和準(zhǔn)確度較高。相較于GB/T659-2011中硝酸銨的檢測(cè)方法過(guò)程繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、試劑存在致癌性等特點(diǎn)，電位滴定法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，省時(shí)省力，且不受待測(cè)液溫度、酸度等外界因素影響。電位滴定法可快速、準(zhǔn)確檢測(cè)硝酸銨濃度，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中存在很大應(yīng)用潛力。

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