何雨翔　冀志江　陸永平　劉蕊蕊　王靜　胡慶紅　金山

摘要：相變區(qū)間是決定相變材料使用性能的主要因素，也直接影響相變燴的計(jì)算。T-history法設(shè)備構(gòu)造簡單，測試試樣體積大，可用于確定相變材料的相變區(qū)間和相變燴。選取癸酸、六水氯化鈣復(fù)合物、石蠟3種典型相變材料，基于T-history法得到待測材料溫度一時(shí)間曲線，改進(jìn)計(jì)算過程得到相變材料焓溫曲線。由溫度一時(shí)間曲線的一階，二階導(dǎo)數(shù)選取切點(diǎn)，采用切線法確定相變區(qū)間，結(jié)合燴溫曲線求得相變燴。3種材料測試結(jié)果：癸酸和石蠟相變起點(diǎn)和終點(diǎn)溫度標(biāo)準(zhǔn)差均小于0.5℃，相變焓標(biāo)準(zhǔn)差率小于10%;六水氯化鈣復(fù)合物結(jié)晶起點(diǎn)和終點(diǎn)溫度標(biāo)準(zhǔn)差分別為1.9℃和0.8℃，融化起點(diǎn)和終點(diǎn)溫度標(biāo)準(zhǔn)差小于0.5℃，相變焓標(biāo)準(zhǔn)差率小于10%。引入臨界比熱容分析相變區(qū)間內(nèi)當(dāng)量比熱容，結(jié)果表明，確定的相變區(qū)間內(nèi)的當(dāng)量比熱容大于臨界比熱容。改進(jìn)后的T-history法可用于確定相變區(qū)間和相變焓。

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)能性能測試;相變燴;相變區(qū)間;T-history法;相變材料

中圖分類號(hào)：TP319 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2019）01-0047-09

0 引言

相變材料（phase change material，PCM）在很窄的溫度范圍內(nèi)釋放或儲(chǔ)存大量熱量，兼具儲(chǔ)能和控溫功能，已在建筑、電子設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用[1-2]。相變材料使用效果與相變區(qū)間直接相關(guān)，相變區(qū)間又直接影響相變焓的計(jì)算，準(zhǔn)確測試相變材料的相變區(qū)間是相變材料應(yīng)用的前提[3-4]。

差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）是確定相變材料相變區(qū)間和相變焓常用方法之一，但DSC掃描速率和試樣質(zhì)量對測試結(jié)果影響較大[5] ;另一方面，DSC測試試樣體積小，而相變材料在相變過程中表現(xiàn)出一定的體積效應(yīng)[6]。Zhang等‘7]提出的T-history法將測試試樣質(zhì)量提高至克級(jí)，通過比較待測相變材料和標(biāo)準(zhǔn)材料在恒溫冷源中的降溫曲線確定相變材料的比熱容、相變焓、導(dǎo)熱系數(shù)以及過冷度，但沒有提出明確的相變區(qū)間確定方法;Hong等181提出以一階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)作為結(jié)晶終點(diǎn)，提高相變焓計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性;Peck等[9]比較相變材料和標(biāo)準(zhǔn)材料的升溫曲線得到低溫相變材料的融化焓，他們通過一階導(dǎo)數(shù)極大值確定融化起點(diǎn)和終點(diǎn)，相變焓計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)相差小于4%;李瑤等[to]比較了拐點(diǎn)、一階導(dǎo)數(shù)突變點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)最高點(diǎn)作為相變起點(diǎn)計(jì)算相變焓時(shí)的差異，一階導(dǎo)數(shù)最高點(diǎn)溫度作為相變起點(diǎn)計(jì)算結(jié)果偏差最小。Marin等fill在T-history測試基礎(chǔ)上改進(jìn)數(shù)據(jù)處理方式，得到相變材料焓溫曲線;Lazaro等[12]出T-history設(shè)備具體構(gòu)造參數(shù)，并采用了Marin的數(shù)據(jù)處理方式。

通過焓溫曲線，根據(jù)材料的相變區(qū)間能夠讀出材料相變焓，但不同類型的相變材料步冷曲線特征不同，相變區(qū)間的確定應(yīng)結(jié)合材料本身的相變特征。本文選取癸酸、六水氯化鈣復(fù)合物（YP-24）和石蠟作為待測相變材料，基于T -history法確定材料的相變區(qū)間和焓溫曲線，再結(jié)合相變區(qū)間和焓溫曲線得到相變焓。

1 T-history法測試原理

標(biāo)準(zhǔn)材料和相變材料置于相同的環(huán)境中，標(biāo)準(zhǔn)材料與環(huán)境之間的換熱關(guān)系為

（m_refC_ref+m_tC_t）（T_ref，i-T_ref，i+1）=

a_refs_ref∫_ti^ti+1（T_ref-T_∞）dt=a_refS_refI_i（1）

式中：m_ref——標(biāo)準(zhǔn)材料的質(zhì)量;

C_ref——標(biāo)準(zhǔn)材料的比熱容;

m_t——試管的質(zhì)量;

C_t——試管的比熱容;

T_ref——標(biāo)準(zhǔn)材料的溫度;

a_ref——標(biāo)準(zhǔn)材料與環(huán)境的熱交換系數(shù);

S_ref——標(biāo)準(zhǔn)材料與容器的接觸面積;

T_∞——環(huán)境溫度;

I_i——標(biāo)準(zhǔn)材料與環(huán)境溫差在相應(yīng)時(shí)間段積分。

相變材料與環(huán)境之間的換熱關(guān)系為

（m_pcmC_pcm+m_tC_t）（T_pcm，i-T_pcm，i+1）=

a_pcmS_pcm∫_ti^ti+1（T_pcm-T_∞）dt=a_pcmS_pcmI_i（2）

式中：m_pcm——相變材料的質(zhì)量;

C_pcm——相變材料的比熱容;

T_pcm——相變材料的溫度，變量單位;

a_pcm——相變材料與環(huán)境的熱交換系數(shù);

S_pcm——相變材料與容器的接觸面積;

I_i'——相變材料與環(huán)境溫差在相應(yīng)時(shí)間段的積分。

標(biāo)準(zhǔn)材料取很小的溫度步長△T，△7=T_i-T_i+1，由式（1）得到標(biāo)準(zhǔn)材料在不同溫度的換熱系數(shù)計(jì)算公式為

a_ref（T_i）=（m_refC_ref+m_tC_t）ΔT/（S_refI_i）（3）

相變材料焓溫曲線的計(jì)算，由于可能存在過冷，為了減小由于溫度步長帶來的誤差，計(jì)算時(shí)取很小的時(shí)間步長Δt'，Δt'=t_i+1'-t_i'，由式（2）得到相變材料在相應(yīng)時(shí)間段的焓變△H_i計(jì)算公式為

ΔH_i=a_pcm（T_i）S_pcmI_i/I_i/m_pcm-

m_tC_t（T_pcm，i-T_pcm，i+1）/m_pcm（4）

相變材料和標(biāo)準(zhǔn)材料在容器中有相同的體積，即S_ref=S_pcm;當(dāng)環(huán)境溫度變化不大，標(biāo)準(zhǔn)材料和相變材料溫度相同時(shí)，可認(rèn)為a_ref（T）=a_pcm（T）。規(guī)定某一液相溫度對應(yīng)的焓為H（T⁰），相變材料在各溫度對應(yīng)的絕對焓為

H（T_i）=H（T⁰）-Σ_n=iⁿ⁼¹ΔH_n（5）

2 相變材料測試

2.1 待測材料

癸酸（麥克林化學(xué)試劑有限公司）：化學(xué)純。YP-24：實(shí)驗(yàn)室自制，主體為六水氯化鈣，添加若干形核劑以及增稠劑。常溫石蠟（南陽石蠟精細(xì)化工廠）：工業(yè)級(jí)，不同碳原子數(shù)烷烴的混合物。

2.2 T-history法

借鑒文獻(xiàn)[12]建立測試系統(tǒng)，圖1為T-history設(shè)備結(jié)構(gòu)簡圖。測試過程在冷熱沖擊箱中，冷熱沖擊箱有冷箱和熱箱兩個(gè)獨(dú)立的環(huán)境倉，分別用于結(jié)晶和融化測試。兩個(gè)相同型號(hào)的T型熱電偶放置于試管中心處，另一個(gè)溫度傳感器放置于箱體中央，3個(gè)溫度傳感器與無紙記錄儀相連。無紙記錄儀采樣周期為los，待測材料與標(biāo)準(zhǔn)材料（水）裝滿容器并置于箱體中心。

具體測試過程如下：首先對材料進(jìn)行預(yù)處理，待測材料和標(biāo)準(zhǔn)材料放置于熱箱中，熱箱溫度設(shè)置為50℃，加熱待測材料和標(biāo)準(zhǔn)材料至與環(huán)境達(dá)到熱平衡，然后進(jìn)行冷熱循環(huán)測試：將相變材料和標(biāo)準(zhǔn)材料置于冷箱中，冷箱溫度設(shè)置為5℃，持續(xù)3h;然后將相變材料和標(biāo)準(zhǔn)材料移人熱箱中，熱箱溫度設(shè)置為50℃，持續(xù)3h;交替循環(huán)3次。

3 測試結(jié)果與分析

3.1 癸酸

圖2為癸酸溫度一時(shí)間曲線圖。升、降溫曲線基本一致，相變過程溫度平臺(tái)較平有固定的相變溫度。

圖3為癸酸第2次降溫結(jié)晶區(qū)間確定圖，從圖3（a）可知，癸酸在降溫過程存在二階導(dǎo)數(shù)極大值、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極小值。通過二階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極小值對應(yīng)溫度點(diǎn)作切線，以切線交點(diǎn)確定結(jié)晶起點(diǎn)T_i和結(jié)晶終點(diǎn)T_f，如圖3（b）所示。

圖4為癸酸第二次融化區(qū)間確定圖，從圖4（b）可知，癸酸在升溫過程中存在二階導(dǎo)數(shù)極小值、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極大值;利用二階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極大值對應(yīng)溫度點(diǎn)作切線，以切線交點(diǎn)確定融化起點(diǎn)T和融化終點(diǎn)Tff見圖4（b）。

圖5為癸酸焓-溫度曲線。結(jié)合確定的結(jié)晶和融化區(qū)間得到結(jié)晶焓和融化焓。表1列出了其相變區(qū)間和相變焓3次測試結(jié)果。結(jié)晶區(qū)間平均值為31.228.6℃，結(jié)晶起點(diǎn)和終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.1℃和0.2℃，結(jié)晶焓為平均值（176.213）J/g;融化區(qū)間為平均值29.231.5℃，融化起點(diǎn)和終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)差為0.1℃和0.3℃，融化焓平均值為（146.113）J/g。3.2六水氯化鈣復(fù)合物

圖6為YP-24溫度一時(shí)間曲線圖。降溫時(shí)均發(fā)生過冷，且首次降溫過冷度最大，結(jié)晶時(shí)有固定溫度;升溫融化時(shí)溫度變化平臺(tái)斜度較大。

圖7為第2次結(jié)晶區(qū)間確定圖。從圖7（a）可知，YP-24在降溫過程存在一階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)和多個(gè)拐點(diǎn);選取實(shí)際結(jié)晶溫度點(diǎn)作為結(jié)晶起點(diǎn)，通過靠近一階導(dǎo)數(shù)極小值的拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極小值對應(yīng)溫度點(diǎn)作切線，以切線交點(diǎn)確定結(jié)晶終點(diǎn)T_f，如圖7（b）。

圖8為YP-24第2次融化區(qū)間確定圖。定義極值參考點(diǎn)，該點(diǎn)一階導(dǎo)數(shù)值等于一階導(dǎo)數(shù)極大值。YP-24在升溫過程存在極值參考點(diǎn)、一階導(dǎo)數(shù)極小值和多個(gè)溫度拐點(diǎn)，分別過極值參考點(diǎn)、最靠近極值參考點(diǎn)的拐點(diǎn)、最靠近一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)的拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極大值對應(yīng)溫度點(diǎn)作切線，以切線交點(diǎn)確定融化起點(diǎn)T_i和融化終點(diǎn)T_f，見圖8（b）。

圖9為YP-24焓溫曲線。表2列出了相變區(qū)間和相變焓三次測試結(jié)果，結(jié)晶起點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)差為1.9℃，結(jié)晶終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)差為0.8℃，焓為（140.9±8.7）J/g;融化區(qū)間為22.1～26.8℃。融化起點(diǎn)和融化終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)差均為0.2℃，融化焓為（145±9）J/g。

3.3 石蠟

圖10為石蠟溫度一時(shí)間曲線。升溫和降溫曲線基本一致，且相變溫度平臺(tái)短且傾斜，反映出相變溫度為一區(qū)間，是混合物的特征。

圖11為石蠟第二次降溫結(jié)晶區(qū)間確定圖。石蠟在降溫過程存在二階導(dǎo)數(shù)極大值、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極小值（圖11（a）），分別過二階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極小值對應(yīng)溫度點(diǎn)作切線，以切線的交點(diǎn)確定結(jié)晶起點(diǎn)T_i和結(jié)晶終點(diǎn)T_f，如圖11（b）。

圖12為石蠟第2次升溫融化區(qū)間確定圖。在升溫過程中存在極值參考點(diǎn)，拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)（圖12（a））。分別過極值參考點(diǎn)、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)作切線，以切線的交點(diǎn)確定融化起點(diǎn)T_i和融化終點(diǎn)T_f，確定過程如圖12（b）。

圖13為石蠟焓-溫度曲線，反映出升溫與降溫的焓溫曲線不同。表3列出了石蠟相變區(qū)間和相變焓三次測試結(jié)果，石蠟結(jié)晶區(qū)間為27～22.5℃，結(jié)晶起點(diǎn)和終點(diǎn)的溫度對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.2℃和0.1℃，凝固焓為（133.4±4.3）J/g;石蠟融化區(qū)間為22.1～26.8℃，融化起點(diǎn)和融化終點(diǎn)的溫度標(biāo)準(zhǔn)差均為0.1℃，融化焓為（101.9±1.1）J/go

4 結(jié)果與討論

4.1 確定的相變溫度區(qū)間原則及DSC測試結(jié)果比較

3種相變材料具有典型性和代表性。癸酸為單分子組成純物質(zhì)相變材料，YP-24為六水氯化鈣無機(jī)水合鹽體系，石蠟為含有不同碳原子數(shù)的烷烴混合物，所以3種材料的相變過程特征自然不同。

從用T-History法測定的冷熱循環(huán)溫度時(shí)間特征曲線看出：癸酸相變溫度平臺(tái)規(guī)則，且結(jié)晶和融化溫度變化范圍小;YP-24存在過冷，融化平臺(tái)溫度變化區(qū)間明顯度不如癸酸;石蠟結(jié)晶和融化的相變過程特征明顯度顯然不如癸酸，相變溫度平臺(tái)窄，起始點(diǎn)不明顯。這些現(xiàn)象與材料的理化特征相吻合。

針對不同材料的相變特性，使用不同的定溫方法得出的相變區(qū)間有所差異。Hong[8]提出以一階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)確定結(jié)晶終點(diǎn)，從圖3可以看出，以此點(diǎn)作為結(jié)晶終點(diǎn)溫度與本方法相比偏低;Peck[9]以一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)確定融化終點(diǎn)，但從圖4可以看出，以此點(diǎn)作為融化終點(diǎn)溫度偏高。

通過對癸酸溫度一時(shí)間變化曲線中的一階導(dǎo)數(shù)極值點(diǎn)、二階導(dǎo)數(shù)極值點(diǎn)及拐點(diǎn)的測定，利用3個(gè)特征溫度點(diǎn)切線交點(diǎn)可以確定融化和結(jié)晶過程的起始點(diǎn)。通過觀察溫度一時(shí)間曲線的特征變化點(diǎn)，可以確認(rèn)癸酸的相變特征。

本方法測得的癸酸結(jié)晶溫度區(qū)間為28.6～31.2℃，融化溫度區(qū)間為29.2～31.5℃，與Song[13]和Yuan[14]的報(bào)道數(shù)據(jù)吻合，結(jié)晶焓與Song相差8%，融化焓與Yuan相差1%。

由于YP-24存在過冷現(xiàn)象，所以選取實(shí)際結(jié)晶溫度點(diǎn)作為結(jié)晶起點(diǎn)。取溫度一時(shí)間曲線中一階導(dǎo)數(shù)極小值的臨近拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極小值對應(yīng)溫度點(diǎn)的切線交點(diǎn)作為結(jié)晶終點(diǎn)。取升溫相變結(jié)束時(shí)的一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)作為融化溫度的特征點(diǎn)之一（稱作極值參考點(diǎn)）。通過取升溫溫度一時(shí)間變化線中的極值參考點(diǎn)、最鄰近極值參考點(diǎn)的拐點(diǎn)、最鄰近一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)的拐點(diǎn)以及一階導(dǎo)數(shù)極大值對應(yīng)溫度點(diǎn)的切線交點(diǎn)，來確定融化的起始點(diǎn)。由于無機(jī)水合鹽相變材料的結(jié)晶過程中，內(nèi)部溫度存在著非一致性，導(dǎo)致特征溫度點(diǎn)不明顯或甚至消失，確定融化溫度的起始點(diǎn)有一定難度。

而石蠟結(jié)晶起點(diǎn)和終點(diǎn)確定過程和癸酸相同，融化起點(diǎn)和終點(diǎn)確定過程與YP-24相同。

本實(shí)驗(yàn)中癸酸和石蠟的相變點(diǎn)溫度和相變焓測定符合工程應(yīng)用中相變溫度偏差小于0.5℃和相變焓偏差小于10%的要求[15]。但YP-24結(jié)晶起點(diǎn)和終點(diǎn)溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差大于0.5℃，由于材料實(shí)際結(jié)晶狀況復(fù)雜，易受外界溫度變化的影響，同時(shí)水合鹽具有較大過冷度，導(dǎo)致結(jié)晶終點(diǎn)難以確定。對于存在過冷現(xiàn)象的水合鹽相變材料，一般采用融化焓表征其儲(chǔ)能性能[16-17]。

YP-24在凝固過程中經(jīng)歷兩個(gè)階段：實(shí)際結(jié)晶溫度至T_m階段溫度上升，T_m至T_f階段溫度下降。Sandnes[18]將這兩部分命名為過冷階段和不過冷階段。

4.2 工程應(yīng)用角度對相變區(qū)間確定的合理性分析

水是良好的儲(chǔ)熱介質(zhì)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19-20]，在溫度變化15℃時(shí)，水和有機(jī)相變材料儲(chǔ)存106kJ的能量，需要水的質(zhì)量約為有機(jī)相變材料的3倍。其中水的比熱容為4.2J/（g·℃），以 12.6J/（g·℃）作為臨界比熱容，討論相變區(qū)間的合理性。

圖14～圖16分別為癸酸、YP-24和石蠟在第2次結(jié)晶和融化時(shí)相應(yīng)溫度區(qū)間的比熱容。以癸酸為例，癸酸結(jié)晶區(qū)間為31.1～28.9℃，從圖14（a）可知，31.1～28.9℃當(dāng)量比熱容大于臨界比熱容;通過特征溫度點(diǎn)的切線確定的癸酸結(jié)晶區(qū)間內(nèi)當(dāng)量比熱容大于臨界值且結(jié)晶溫度區(qū)間較寬。

確定癸酸的融化區(qū)間為29.1～31.3℃，從圖14（b）可知，29.1～31.3℃當(dāng)量比熱容大于臨界值;29.1～30.7℃當(dāng)量比熱容高于臨界值，通過特征溫度點(diǎn)的切線確定的癸酸融化區(qū)間內(nèi)當(dāng)量比熱容大于臨界值且融化溫度區(qū)間較寬。

采用切線法確定癸酸、YP-24和石蠟的相變區(qū)間，除YP-24在20.3～24.2℃當(dāng)量比熱容小于12.6J/（g·℃）（該溫度區(qū)間為過冷溫區(qū)），其余結(jié)晶區(qū)間和融化區(qū)間內(nèi)相應(yīng)溫度段當(dāng)量比熱容均大于12.6J/（g·℃），相變潛熱儲(chǔ)能性能顯著，有較大應(yīng)用前景。

5 結(jié)束語

本文基于T-history法確定3種相變材料的相變區(qū)間和焓溫曲線。3種相變材料的相變區(qū)間確定原則如下：

1）癸酸降溫時(shí)存在二階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)，拐點(diǎn)以及一階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)，以這3點(diǎn)對應(yīng)溫度點(diǎn)的切線確定結(jié)晶起點(diǎn)和終點(diǎn);升溫時(shí)存在二階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)，拐點(diǎn)以及一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)，以這3點(diǎn)對應(yīng)溫度點(diǎn)的切線確定融化起點(diǎn)和終點(diǎn)。

2）YP-24降溫時(shí)以實(shí)際結(jié)晶溫度點(diǎn)作為結(jié)晶起點(diǎn)，通過最靠近一階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)的拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極小值對應(yīng)溫度點(diǎn)的切線確定結(jié)晶終點(diǎn);升溫時(shí)定義極值參考點(diǎn)，通過極值參考點(diǎn)、最靠近極值參考點(diǎn)的拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極大值對應(yīng)溫度點(diǎn)的切線確定融化起點(diǎn)和終點(diǎn)。

3）石蠟降溫時(shí)存在溫度二階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)，拐點(diǎn)以及一階導(dǎo)數(shù)極小值點(diǎn)，以這3點(diǎn)對應(yīng)溫度點(diǎn)切線確定結(jié)晶起點(diǎn)和終點(diǎn);升溫時(shí)存在極值參考點(diǎn)、拐點(diǎn)和一階導(dǎo)數(shù)極大值點(diǎn)，以這3點(diǎn)對應(yīng)溫度點(diǎn)的切線確定融化起點(diǎn)和終點(diǎn)。

癸酸代表單組元有機(jī)相變材料，YP-24代表無機(jī)水合鹽相變材料，石蠟代表多組元有機(jī)相變材料，本文可為這3類相變材料相變區(qū)間和相變溫度的確定提供參考。

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