李忠倫 戢菁 肖靜

摘? 要：文章通過對自修復高分子復合材料的國內(nèi)外專利進行檢索，對自修復高分子復合材料的專利申請趨勢和自修復高分子復合材料的重要技術(shù)分支進行了統(tǒng)計分析。

關(guān)鍵詞：自修復;復合材料;專利技術(shù)

中圖分類號：T-18? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2019）14-0021-03

Abstract： Through searching the patents of self-repairing polymer composites， statistical analysis of the trends of patent applications and the main technical branches in the field of self-repairing polymer composites were investigated.Keywords： self-repairing; polymer composites; patent technology

1 概述

智能材料是指能模仿生命系統(tǒng)，同時具有感知和激勵雙重功能，自修復是生命的重要特征之一[1]。自修復高分子復合材料的概念在20世紀80年代由Jud等[2]首先提出，即利用材料的自我感知能力，對材料中的微裂紋產(chǎn)生響應(yīng)，進而引發(fā)自我修復，以恢復其力學性能，延長使用壽命。自此，國內(nèi)外在自修復機理、自修復工藝和自修復材料應(yīng)用等方面都有深入的發(fā)展。我國在進入21世紀以來，對自修復高分子復合材料技術(shù)進行大量的理論研究。按照自修復高分子材料自修復時是否需要從外界添加修復劑，自修復體系分為兩大類：外援型和本征型[3]。本征型修復方法主要包括可逆共價鍵自修復和可逆非共價鍵自修復。外援型修復方法主要包括微膠囊型、中空纖維型、微脈管型、碳納米管型等修復方法。

本文通過對自修復高分子復合材料的國內(nèi)外專利進行檢索，對自修復高分子復合材料的專利申請趨勢、自修復高分子復合材料的重要技術(shù)分支進行了統(tǒng)計分析。

2 全球?qū)＠暾埩口厔莘治?/p>

從圖1中可以看出，在全球范圍內(nèi)，自修復高分子復合材料的相關(guān)專利于1975年首次提出，為美國ROCK-N公司提出的一種自修復輪胎密封膠組合物的專利申請，但是在該專利申請中并未闡釋其自修復機理。同年，在該技術(shù)領(lǐng)域還有另外兩件來自日本的專利申請，分別為ROCK-N公司在加拿大提出的自修復輪胎密封膠組合物的專利申請以及日本TOYJ 公司提出的用于金屬管的自修復聚合物涂料組合物的專利申請，在上述兩件專利申請中也同樣未對其自修復的機理進行說明。在1995年美國DRYC-I公司申請了一種自修復、增強的材料的專利，首次在專利中公開了其自修復機理為利用中空纖維的外援型自修復方法。在2001年，ALLM公司首次申請了以疏水作用這一非共價鍵方法得到的本證型自修復材料的專利。在1995-2007年這22年之間，全球在自修復高分子復合材料領(lǐng)域的申請量相對較少，在此期間，自修復高分子復合材料的相關(guān)申請主要集中在美國和日本，自修復高分子復合材料的市場還未形成。2007年到2011年，相關(guān)專利申請量呈現(xiàn)快速增長的趨勢，在此期間，專利申請中的自修復方法以外援型方法為主，并且絕大部分的專利申請中使用的方法為微膠囊型。而從2011年后，全球的相關(guān)專利申請量開始呈現(xiàn)井噴式增長，在此期間，專利申請中開始涌現(xiàn)本征型自修復法。

相對于全球而言，中國關(guān)于自修復高分子復合材料的研究起步較晚。2004年鄭宏詳首次研究自愈合高分子復合材料，其申請的專利為壓敏型自愈合防水橡膠材料，其中添加古馬隆樹脂。緊隨其后，在2005年西北工業(yè)大學申請了用于材料自修復的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊的制備方法。從圖1可以看出從2007年自修復高分子復合材料在中國的申請開始增長，并從2011年開始呈現(xiàn)同全球申請相同的井噴式增長的趨勢，并且該全球申請量的增長中以中國申請量的增長為主。

3 重要技術(shù)分支發(fā)展情況

3.1 重要技術(shù)分支統(tǒng)計分析

對于本征型自修復法，其相應(yīng)技術(shù)分支的統(tǒng)計分布如圖4所示，在本征型自修復高分子復合材料領(lǐng)域，采用可逆非共價鍵型的專利申請的數(shù)量最多，其次為可逆共價鍵，而作為單一修復機制的升級版，隨著在學術(shù)研究中成為研究的熱點，多重動態(tài)化學作用也已經(jīng)引起創(chuàng)新主體的重視，已經(jīng)有相當一部分的專利布局。其他方法包括納米粒子如石墨烯作為修復劑的高分子復合材料體系。

3.2 專利技術(shù)演進路線

3.2.1 外援型自修復方法

如前所述，1995年由美國DRYC-I的專利US5989334A公開了其自修復機理為中空纖維型，自此正式拉開外援型自修復高分子復合材料的序幕。中空纖維自修復方法的修復機理是將中空纖維埋植于基體材料中，中空纖維內(nèi)裝有修復劑液體，材料發(fā)生破壞時通過釋放中空纖維內(nèi)的修復劑液體粘結(jié)裂紋處實現(xiàn)損傷區(qū)域自修復。同年，美國DRYC-I公司的專利US6261360B1明確公開了其采用外援型的自修復方法，但是未明確公開其具體類型。

2001年CA2350369A明確公開了其采用微膠囊型自修復方法，這也是全球首次在專利申請中明確公開其自修復方法為微膠囊型，其微膠囊中裝有疏水化合物。在外援型自修復法的發(fā)展進程中，還存在采用多種外援型方法的結(jié)合，韓國UYPO公司于2007年10月30日提交的專利KR20090043726A中所采用的外援型自修復法的容器為微膠囊和納米膠囊的組合。自此，外援型自修復法已經(jīng)出現(xiàn)了中空纖維型和微膠囊型兩種方法，隨著技術(shù)的發(fā)展，發(fā)展出碳納米管作為材料自修復體系，其修復機理為在基體材料內(nèi)埋置碳納米管，以碳納米管充當容器，在其內(nèi)部存儲修復劑分子。美國HARMON JULIE P于2011年首次在US8846801B1專利中提出碳納米管型自修復法。

3.2.2 本征型自修復方法

鑒于外援型自修復方法必須借助外加的修復劑完成對裂紋的修補，修復效率較低，這就發(fā)展出本征型自修復方法。2001年ALLM公司提交的專利EP1278213 A1為首次采用本征型自修復方法的專利申請，該專利申請請求保護一種可固化的液體或糊狀的有機硅樹脂組合物，其本征型自修復方法為采用疏水相互作用，其屬于可逆非共價鍵型自修復方法。2002年，美國ACUS、HARR-I、RAJA-I公司聯(lián)合申請了專利US2003032758 A1，其描述了一種作為高爾夫球的運動器材，該高爾夫球含有一個核以及包覆在該核上的聚合物，該聚合物含有熱可逆共價鍵，即該自修復高分子材料的修復機理為可逆共價鍵。在單一的本征型自修復方法上升級的多重動態(tài)化學作用的最早申請于2008年由UDLF公司申請（EP2174978 A1），在該專利申請中，申請人采用的自修復方法為金屬離子配位方法和可逆氫鍵方法，上述兩種方法均為可逆非共價鍵型自修復方法。

2010年，專利WO2010128007 A1中首次提出使用可逆二硫鍵來實現(xiàn)自修復高分子復合材料的自修復。2011年，中山大學的專利CN102167870A公開了采用熱可逆C-NO鍵實現(xiàn)自修復聚合物材料的自修復。此外，2012年，東華大學的專利CN102643375A制備了一種生物相容的光響應(yīng)性自愈合導電水凝膠，在該水凝膠中以石墨烯作為三維網(wǎng)絡(luò)骨架，石墨烯還原程度高、光熱轉(zhuǎn)換效果好，在體溫范圍內(nèi)及近紅外光照射下表現(xiàn)出良好的自愈合性能。同年，北京林業(yè)大學的專利CN103012811A公開了一種自修復纖維素水凝膠，其制備方法中包括先將纖維素與環(huán)糊精反應(yīng)，得到環(huán)糊精接枝纖維素，然后制備二茂鐵接枝纖維，將上述環(huán)糊精接枝纖維素與二茂鐵接枝纖維素混合制得水凝膠，利用主客體相互作用來實現(xiàn)自修復。

2014年西安交通大學的專利CN103910894B公開了一種可注射的天然多糖自愈合水凝膠的制備方法，其中利用N-羧乙基殼聚糖與己二酸二酰肼同時與氧化海藻酸鈉在37℃的磷酸鹽緩沖溶液中發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，分別生成可逆的亞胺鍵和酰腙鍵，最終制備得到具有自愈合性能的高分子水凝膠，其具有可在生理環(huán)境下成膠及自愈合的能力。

4結(jié)束語

經(jīng)過40多年的發(fā)展，自修復高分子復合材料技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得比較成熟。目前自修復高分子復合材料的設(shè)計與應(yīng)用仍然是智能材料領(lǐng)域的研發(fā)熱點，用來提高高分子材料的整體性能和安全可靠性，自修復高分子復合材料在未來將繼續(xù)作為主要的發(fā)展方向。

參考文獻：

[1]繆錢江，方征平，蔡國平.自修復復合材料研究進展[J].材料科學與工程學報，2004，22（2）：301-303.

[2]Jud K， Kausch H H，Williams J G. Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers[J]. Journal of Materials Science，1981，16（1）：204-210.

[3]Murphy E B， Wudl F. The world of smart healable materials[J]. Progress in Polymer Science，2010，35（1）：223-251.