許家友， 毛翔宇， 鄧海銘， 蔡錦兵

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣東 廣州 510006)

電子工業(yè)產(chǎn)生的電磁輻射污染嚴(yán)重影響著人類健康及精密儀器的使用,目前消除電磁危害的主要方法是采用電磁屏蔽材料對其進(jìn)行屏蔽[1-4].

電磁屏蔽材料具備好的導(dǎo)電性和介電性能[5].金屬超細(xì)粉末, 如鐵、鈷、鎳、銅及銀等作為電磁屏蔽材料獲得廣泛的應(yīng)用[6-10],非金屬與金屬相比，比重較小，如果對其表面進(jìn)行金屬化處理改性，則有可能部分取代金屬粉用于電磁屏蔽材料的制備等. 以高分子基體和無機(jī)材料如陶瓷、玻璃、石墨為基體的金屬復(fù)合微球，在電磁屏蔽等方面的研究和應(yīng)用成為發(fā)展方向[11-13].

CNTs 是由類石墨的六邊形網(wǎng)格所組成的管狀物，直徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達(dá)數(shù)微米，具有較強(qiáng)的寬帶微波吸收性能，是一種有前途的微波吸收劑，可以作為電磁屏蔽材料使用[14-17].

采用分散聚合法合成PS微球，并在其表面化學(xué)鍍CuNi，得到PS@CuNi復(fù)合微球.以CNTs、PS@CuNi復(fù)合微球為填料，HDPE為基體，通過模壓法制備HDPE/PS@CuNi/CNTs復(fù)合材料，研究碳納米管協(xié)同PS@CuNi復(fù)合微球?qū)?HDPE/PS@CuNi/CNTs復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響.

1 實(shí)驗部分

1.1 聚苯乙烯微球的合成

稱取20 g苯乙烯(St)、0.3 g偶氮二異丁腈(AIBN)及1.5 g分散劑溶于乙醇-水混合溶劑中，在75 ℃下恒溫反應(yīng)24 h，通過分散聚合合成PS微球.

1.2 PS@CuNi復(fù)合微球的制備

將PS微球按酒精清洗—丙酮整面—粗化—敏化—活化—化學(xué)鍍程序在其表面化學(xué)鍍金屬CuNi合金，得到PS@CuNi復(fù)合微球.化學(xué)鍍液配方及條件：CuSO4·5H2O，30 g/L；NiSO4·5H2O，5 g/L；還原劑(HCHO)，30 g/L；絡(luò)合劑(EDTA)，40 g/L；T=65 ℃；t=1 h.

1.3 HDPE/PS@CuNi/CNTs復(fù)合材料的制備

按表1配方，用雙輥混合PS微球、PS@CuNi復(fù)合微球、碳納米管和HDPE，然后用壓片機(jī)壓制成20 mm×30 mm×1 mm的片材.

1.4 樣品的表征與性能測試

(1)掃描電子顯微鏡：采用日本JEOL公司的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察PS微球的形貌、粒徑及其在HDPE基材中的分散情況.

表1 HDPE電磁屏蔽材料配方

Table 1 Formulation of HDPE electromagnetic shielding materials

樣品編號組份/gHDPEPS微球PS@CnNi微球CNTsA100---B10030--C100-30-D100-301E100-303F100-305

(2)化學(xué)鍍層成分分析：用EDX(能譜)分析PS微球表面元素組成.

(3)X射線衍射(XRD)：將樣品研磨均勻后加入到樣品槽中，用載玻片壓平，再將樣品槽放入儀器中測試.X射線源為CuKa，測試電壓、電流分別為40 kV、40 mA，測試角度范圍為10°～80°.

(4)電導(dǎo)率：采用ORION 162A電導(dǎo)率儀測試薄片在常溫(25 ℃)下的電阻率.

(5)介電性能：選用德國NOVOCONTROL GmbH公司的寬頻介電阻抗譜儀進(jìn)行介電性能測試，測試條件：室溫，頻率102～107Hz.復(fù)合材料裁成直徑為2 cm、厚度為1 mm的圓片試樣，圓片兩面噴金處理.

(6)電磁波屏蔽效應(yīng)(SE)：使用AV3618矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀和矩形波導(dǎo)組成的測試系統(tǒng)，測量頻段為7.5～12.5 GHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS@CuNi結(jié)構(gòu)形態(tài)

2.1.1 SEM分析

因銅在空氣中易氧化，以化學(xué)鍍銅的鍍液為主，添加硫酸鎳組成新的化學(xué)鍍液，在PS表面化學(xué)鍍CuNi合金.合成的PS微球呈球形，具有良好的單分散性，粒徑大小為2 μm，如圖1(a)；PS@CuNi微球表面被CuNi鍍層所包裹如圖1(b)，在×20 000倍放大倍數(shù)下，呈草莓球狀，如圖1(c).圖1.

圖1 PS微球的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of PS microspheres

2.1.2 EDX分析

圖2是PS@CuNi微球的EDX圖譜，PS微球表面含C，PS@CuNi微球表面含Cu、Ni等元素，Ni含量相對Cu來說較小，說明PS@CuNi微球表面含有CuNi鍍層，銅鍍層夾雜少量鎳.

圖2 PS微球的EDX能譜分析Fig.2 EDX analysis of PS microspheres

2.1.3 XRD分析

圖3為PS微球的XRD衍射圖，PS微球在2θ從5°～30°范圍內(nèi)有2個衍射峰；PS@CuNi復(fù)合微球有3個衍射峰44.0°、51.4°和75.4°，分別對應(yīng)于晶面:(111)、(200)、(220)，XRD的實(shí)驗結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)Cu0.81N i0.19合金的實(shí)驗數(shù)據(jù)，認(rèn)為是銅鎳合金[18].

2θ(°)

2.2 HDPE/PS@CuNi/CNTs復(fù)合材料性能分析

2.2.1 導(dǎo)電性

電磁屏蔽的過程,即阻止電磁波穿過材料的過程, 材料的屏蔽效能(SE)應(yīng)由電磁波的吸收損耗值(A)、反射損耗值(R)和內(nèi)部反射損耗值(B)三部分之和組成[19]，即:

其中，f為電磁波頻率(Hz),σr為相對電導(dǎo)率,μr為相對磁導(dǎo)率,d為屏蔽材料厚度(cm).

材料的SE與材料的導(dǎo)電性有關(guān)，材料的導(dǎo)電性越好，其電磁屏蔽效能越高.因此，PS微球填充HDPE制備電磁屏蔽材料，除了依賴PS微球?qū)﹄姶挪ǖ姆瓷渥饔猛猓€依賴PS微球?qū)щ娦?，在PS微球表面鍍CuNi提高PS微球的電導(dǎo)性.通過四探針電阻儀隨機(jī)取點(diǎn)測試，HDPE/PS微球的復(fù)合材料表面電阻較高，HDPE/PS@CuNi復(fù)合材料的電阻率下降，HDPE/PS@CuNi/CNTs復(fù)合材料的電阻率進(jìn)一步下降，如圖4所示.

圖4 不同填料填充HDPE復(fù)合材料的電阻率Fig.4 Resistivity of the HDPE composites with different filler

2.2.2 介電常數(shù)

不同填料填充HDPE復(fù)合材料的SEM如圖5.圖5(a)和圖5(b)顯示PS微球和PS@CuNi微球均勻分散在HDPE基材；圖5(c)和圖5(d)顯示碳納米管在HDPE基材形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)中間分布著PS微球，當(dāng)CNTs添加量從3 wt%增加到5 wt%，CNTs形成的部分導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路被PS微球阻隔，這勢必對材料的介電性能和電磁屏蔽效能產(chǎn)生影響.

圖5 不同填料填充HDPE復(fù)合材料的SEMFig.5 SEM photographs of the HDPE composites with different filler

如圖6，在103Hz～1 000 kHz的頻率下，單純的HDPE介電常數(shù)2.7～3.6，HDPE/PS復(fù)合材料的介電常數(shù)在3.0～3.8，HDPE/PS@CuNi復(fù)合材料的介電常數(shù)在3.3～4.0，PS微球正常情況下是不導(dǎo)電的，但在外加電場的作用下PS@CuNi復(fù)合微球中的金屬層產(chǎn)生極化，介電常數(shù)增加，但增幅不大.在PS@CuNi復(fù)合微球添加量不變的情況下添加碳納米管，HDPE/PS@CuNi/CNTs復(fù)合材料的介電常數(shù)增加，因為CNTs在HDPE的復(fù)合材料形成了大量微型電容器[7]，因此，復(fù)合材料的介電常數(shù)提高.當(dāng)CNTs為3%時，介電常數(shù)達(dá)到最高值，當(dāng)CNTs為5%時，PS微球填充HDPE的復(fù)合材料介電常數(shù)下降，這可能是由于復(fù)合材料中的填料含量高于閾值后有電流泄漏所致[20].另外，在低頻下復(fù)合材料的介電常數(shù)較高，高頻下的介電常數(shù)較低，所以介電常數(shù)的頻率依賴性較強(qiáng).

圖6 CNTs對復(fù)合材料介電常數(shù)的影響

Fig.6 Effects of CNTs on the dielectric constant of the composites

如圖7，在頻率103Hz～1 000 kHz范圍內(nèi)HDPE/PS復(fù)合材料的介電損耗處于低值，但在PS微球添加量不變的情況下添加碳納米管促進(jìn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，電流泄漏增大，增加了電導(dǎo)電流引起的損耗，復(fù)合材料的介電損耗約有增加但增幅不大，雖然CNTs提高復(fù)合材料的相對介電常數(shù)，但受PS微球的影響阻礙了導(dǎo)電通道的形成，從而抑制電導(dǎo)與介電損耗的快速增加.

圖7 CNTs對復(fù)合材料介電損耗因子的影響

Fig.7 Effects of CNTs on the dielectric loss factor of the composites

2.2.3 電磁屏蔽

如圖8，PS微球和PS@CuNi微球在HDPE基材中保持球狀，電磁波在PS微球和PS@CuNi復(fù)合微球表面形成多重反射損耗，在頻率7.5～12.5 GHz范圍內(nèi)HDPE/PS和HDPE/PS@CuNi復(fù)合材料的電磁屏蔽效能幾乎沒有變化，在此基礎(chǔ)上添加碳納米管，CNTs 在復(fù)合材料中形成大量的界面，界面極化引起介電損耗，增加了對電磁波的吸收；CNTs在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率增加, 電磁波屏蔽率提高，當(dāng)CNTs為3%時，電磁屏蔽效能達(dá)到最高值24 dB，CNTs為5%時，電磁屏蔽效能下降，當(dāng)CNTs從3%增加到5%，CNTs形成的部分導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路被PS微球阻隔，復(fù)合材料中的電導(dǎo)率受影響引起電磁屏蔽效能降低.

圖8 復(fù)合材料在不同頻率下的屏蔽效能

Fig.8 Shielding effectiveness of the composites at different frequency

3 結(jié) 論

(1)電磁屏蔽材料具備好的導(dǎo)電性和介電性能, PS微球表面鍍CuNi合金，提高了HDPE復(fù)合材料的導(dǎo)電性和介電常數(shù).

(2)碳納米管提高PS@CuNi復(fù)合微球?qū)?HDPE材料的電磁屏蔽性能，在PS微球添加量30%的情況下添加3%碳納米管，在頻率7.5～12.5 GHz范圍內(nèi)，HDPE復(fù)合材料電磁屏蔽性能從5 dB提高到24 dB，原因是CNTs在復(fù)合材料中形成大量的界面，界面極化引起介電損耗，增加了對電磁波的吸收；CNTs在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率增加，電磁波屏蔽率提高.