王維春

（紅河州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 紅河 蒙自 661100）

0 引言

水泥中水溶性六價(jià)鉻含量超過(guò)一定范圍，將對(duì)生產(chǎn)及建筑施工人身體健康造成一定的傷害。歐盟早在2003年已經(jīng)對(duì)水泥水溶性六價(jià)鉻限量提出要求，我國(guó)在2015年也發(fā)布了GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測(cè)定方法》，該標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法將標(biāo)準(zhǔn)砂和水通過(guò)膠砂攪拌機(jī)制備成水泥膠砂，過(guò)濾后得到的濾液再加顯示劑和調(diào)節(jié)酸度后用分光光度計(jì)測(cè)試。我中心歷時(shí)1年多的時(shí)間，對(duì)市場(chǎng)上和水泥企業(yè)的水泥及混合材料進(jìn)行抽樣風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)和調(diào)查研究，檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)顯示：11.3%的企業(yè)水溶性六價(jià)鉻超過(guò)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的含量要求，這些水泥產(chǎn)品對(duì)人身健康和環(huán)境影響情況令人擔(dān)憂。在更加注重水泥產(chǎn)品的質(zhì)量安全和環(huán)保指標(biāo)的社會(huì)大環(huán)境下，本人從源頭上系統(tǒng)地研究了水泥中水溶性六價(jià)鉻產(chǎn)生的源頭及主要原因，并提出可行性措施實(shí)施過(guò)程控制，降低水泥鉻污染。

1 試驗(yàn)

1.1 分光光度法測(cè)定方法

方法原理：使用較少量的樣品，通過(guò)一套簡(jiǎn)易的攪拌設(shè)備，抽濾得到測(cè)試濾液，使用二苯偶氮碳酰二肼顯色后用分光光度計(jì)在540nm下測(cè)試(顯色實(shí)驗(yàn)同GB31893-2015)。

1.1.1 主要設(shè)備及儀器

電子天平：量程100g，精確至0.0001g；電子天平：量程500g，精確至0.01g；攪拌器：電動(dòng)型可調(diào)速攪拌機(jī)：4000r/min；小型抽濾裝置；中速定性濾紙；分光光度計(jì)：可在540nm下測(cè)試，帶有10mm的比色皿。

1.1.2 試劑（同標(biāo)準(zhǔn)GB31893-2015）

1.1.3 測(cè)定步驟

1）試樣溶液的制備

稱取樣品200g（精確到0.01g）放入塑料燒杯中，準(zhǔn)確加入實(shí)驗(yàn)用水100mL，使用攪拌器立即攪拌：攪拌過(guò)程是先慢速攪拌30s，再快速攪拌3min。攪拌后立即全部倒入小型的抽濾裝置進(jìn)行抽濾，濾液裝入帶塞的錐形瓶中備用。

注意：由于水泥具有水硬性，所以加入水后應(yīng)該立即攪拌，否則無(wú)法得到足夠?yàn)V液，而且設(shè)備也應(yīng)及時(shí)清洗。

2）使用分光光度法進(jìn)行樣品的測(cè)定

方法同標(biāo)準(zhǔn)GB31893-2015。

2 水泥中水溶性六價(jià)鉻影響因素

2.1 水泥混合材影響

為了研究水泥混合材中水溶性六價(jià)鉻對(duì)水泥中水溶性六價(jià)鉻的影響情況，共抽取了5家水泥生產(chǎn)商現(xiàn)用水泥混合材，通過(guò)改變水灰比，減少稀釋倍數(shù)，分析研究了不同品種的水泥混合材水溶性六價(jià)鉻的帶入情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 水泥混合材中水溶性六價(jià)鉻含量（mg/kg）

由表1數(shù)據(jù)可知，石灰石、爐渣、煤渣、粉煤灰、煤矸石等水泥混合材中的水溶性六價(jià)鉻不高，對(duì)于水泥中的水溶性六價(jià)鉻影響較小。

2.2 熟料影響

表2 熟料中水溶性六價(jià)鉻含量（mg/kg）

同時(shí)又抽取了這4家公司的同一時(shí)間內(nèi)的24個(gè)水泥樣品，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了水泥中水溶性六價(jià)鉻的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 水泥中水溶性六價(jià)鉻含量（mg/kg）

由表2、表3可知，水溶性六價(jià)鉻含量大于10mg/kg的水泥熟料中水溶性六價(jià)鉻含量也較高，以E公司1月份、3月份、4月份，F(xiàn)公司2月份熟料中的水溶性六價(jià)鉻含量為例，其含量偏高時(shí)，對(duì)應(yīng)水泥中的水溶性六價(jià)鉻含量偏高，為深入了解熟料中水溶性六價(jià)鉻來(lái)源，又對(duì)生產(chǎn)用入窯煤粉、耐火磚、澆注料、磨機(jī)內(nèi)研磨介質(zhì)和襯板的磨損金屬材料中的六價(jià)鉻含量開展了一系列的研究。

3 水泥中水溶性六價(jià)鉻影響因素分析

3.1 入窯煤粉

對(duì)市場(chǎng)上4家公司的16個(gè)入窯粉煤粉進(jìn)行水溶性鉻含量的檢測(cè)，將制備好的入窯煤粉消解液，檢測(cè)消解液全鉻含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 入窯煤粉中水溶性鉻含量統(tǒng)計(jì)表（mg/kg）

熟料作為水泥的主要組成成分，其水溶性六價(jià)鉻含量與水泥中的水溶性六價(jià)鉻有較強(qiáng)的相關(guān)性。隨機(jī)抽取了4家未知公司的熟料進(jìn)行水溶性六價(jià)鉻含量跟蹤，依據(jù)GB31893-2015《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測(cè)定方法》，通過(guò)調(diào)節(jié)稀釋比、固定顯色劑用量，對(duì)熟料中的水溶性六價(jià)鉻進(jìn)行了檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表4可知，入窯煤粉中的水溶性鉻含量基本維持在20.00mg/kg左右，按煤粉摻入比例計(jì)算，平均引入量不高。

3.2 耐火磚、澆注料

對(duì)四家公司的耐火磚、澆注料樣品的消解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在回轉(zhuǎn)窯燒成帶應(yīng)用最多的鎂鉻磚，其消解液顏色較黃，經(jīng)稀釋后，經(jīng)檢測(cè)其水溶性鉻含量比較高?？菇Y(jié)皮澆注料、防爆澆注料、硅莫磚等都不同程度的含有鉻，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。2013年5月環(huán)保部發(fā)布第31號(hào)公告，文件明確指出：“水泥回轉(zhuǎn)窯不宜使用鎂鉻磚作為窯襯的耐火材料，耐火材料無(wú)鉻化值得水泥企業(yè)深入研究”。

表5 窯內(nèi)耐火磚、澆注料水溶性鉻含量統(tǒng)計(jì)表（mg/kg）

從表5可以看出，澆注料、耐火磚、研磨體的金屬材料六價(jià)鉻含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求好多倍。

從水泥行業(yè)的現(xiàn)狀來(lái)分析，水溶性六價(jià)鉻含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的企業(yè)應(yīng)盡快采取措施，使產(chǎn)品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。水泥在生產(chǎn)過(guò)程中，引入水溶性六價(jià)鉻的因素很復(fù)雜。配料過(guò)程中使用的原材料中，石灰石、砂巖石、粉煤灰等廢渣水溶性六價(jià)鉻含量并不高，引入的含量不會(huì)造成水溶性六價(jià)鉻超標(biāo)，但是澆注料、耐火磚、部分鋼渣六價(jià)鉻含量較高，包括研磨體的高鉻球由于六價(jià)鉻含量高會(huì)帶到水泥中對(duì)六價(jià)鉻結(jié)果產(chǎn)生影響。

4 降低水泥中水溶性六價(jià)鉻含量的措施

目前，行之有效的降低水泥中水溶性六價(jià)鉻的途徑是：

1）盡快掌握水泥中水溶性鉻（Ⅵ）檢測(cè)方法，對(duì)本企業(yè)的熟料和水泥進(jìn)行水溶性鉻的檢測(cè)；

2）根據(jù)檢測(cè)結(jié)果引入水溶性六價(jià)鉻（Ⅵ）的各個(gè)環(huán)節(jié)（入窯物料、窯內(nèi)耐火磚、磨機(jī)內(nèi)研磨介質(zhì)和襯板的磨損金屬材料以及混合材等）進(jìn)行分析、排查，確認(rèn)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的來(lái)源；

3）使用無(wú)鉻耐火磚，選用消耗低的耐磨材料，在水泥粉末環(huán)節(jié)使用還原劑可使水泥中的六價(jià)鉻還有三價(jià)鉻，以達(dá)到降低水溶性六價(jià)鉻的目的；

4）水泥企業(yè)應(yīng)根據(jù)需求，盡快做好工藝及設(shè)備材料的更新?lián)Q代工作，提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次，為保護(hù)人身健康和環(huán)境做出貢獻(xiàn)。

5 結(jié)語(yǔ)

降低水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量是一個(gè)系統(tǒng)工程，每個(gè)水泥企業(yè)需從原燃材料、耐火磚、耐磨材料等方面結(jié)合本企業(yè)的實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，確保達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的同時(shí)，盡可能降低水溶性鉻（Ⅵ）含量，為水泥工業(yè)的持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)，為保護(hù)環(huán)境和人身健康做出貢獻(xiàn)。