程貴生 李麗芳 袁紅

摘 要：本文介紹了以鋁礬土和高嶺土為主要原料，白云石、軟錳礦、方解石和硼酸為輔助原料，經(jīng)干磨、壓條和燒成，制備性能優(yōu)良的低密度高強度石油壓裂支撐劑。結(jié)果表明，當鋁礬土61wt%、高嶺土24wt%、白云石6wt%、軟錳礦5wt%、硼酸2wt%、方解石2wt%，燒成溫度在1280℃時，制備出的試樣抗折強度為143.773MPa，密度為2.687 g/cm3。

關(guān)鍵詞：低密度;高強度;陶粒支撐劑

1 前言

目前常用的支撐劑主要有石英砂、鋁釩土陶粒砂及樹脂包覆的復(fù)合顆粒等。由于石英砂成本低，同時密度較低易于泵送，被大量使用，但石英砂強底低、球度差，降低裂縫導(dǎo)流能力，不適用于閉合壓力高的深井。樹脂包覆石英砂的復(fù)合顆粒，球度有改善，耐腐蝕性比較強，導(dǎo)流能力也較好，但產(chǎn)品保持期短，造價過高，在成本至上的今天推廣不易。除石英砂外，最常用的支撐劑是用鋁礬土制造的陶粒，隨著壓裂技術(shù)的不斷發(fā)展，石油行業(yè)對支撐劑的需求越來越大，對性能的要求也越來越高。目前，深層低滲透油井壓裂對高密度超高強度石油壓裂陶粒支撐劑有著較大需求，而高強度低密度支撐劑的應(yīng)用也是提高深油井石油產(chǎn)量的重要措施。密度大的支撐劑容易在壓裂產(chǎn)生的裂縫端口處產(chǎn)生丘狀的堆積，對導(dǎo)流極其不利;同時增加填充地層裂縫所需支撐劑的需求量，增加壓裂作業(yè)的成本。高強度低密度陶粒支撐劑的研制，不僅能夠滿足深井壓裂的要求，而且有助于提高產(chǎn)層的導(dǎo)流能力并增產(chǎn)增效。

采用鋁釩土陶粒工藝的陶粒支撐劑，密度高，球度好，耐腐蝕，耐高溫，耐高壓，同時成本可以得到較好的控制，因此越來越廣泛的被油氣田所采用。實踐證明，使用陶粒石油支撐劑壓裂的油井可提高產(chǎn)量30 ～ 50%，還能延長油氣井服務(wù)年限，是石油、天然氣低滲透油氣井開采、施工的關(guān)鍵材料。而在各種陶粒支撐劑中，低密度高強度石油壓裂支撐劑性能最為突出，其不僅能夠顯著地提高石油的滲透率，適合深井作業(yè)，而且還降低了對壓裂液和設(shè)備的要求，具有很高的研究價值。

國際上低密度石油壓裂支撐劑的主要研究方向是覆膜陶粒支撐劑，即多孔支撐劑外面包覆一層樹脂。美國3M創(chuàng)新有限公司研發(fā)出來的的覆膜陶粒支撐劑結(jié)構(gòu)尤為精妙，它把一種復(fù)合材料支撐劑顆粒用于鉆井過程中，在這種支撐劑中有很多氣泡與樹脂粘結(jié)而成的復(fù)合物，產(chǎn)生的多個支撐通道是因為多個復(fù)合支撐劑顆粒沉積在裂縫中。氣泡的密度為0.1 ～ 0.9 g/cm3，是中空的玻璃或陶瓷氣泡，復(fù)合支撐劑的密度為0.5? ～ 1.89 g/cm3，烯健式不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸脂樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種或幾種則組成了樹脂粘結(jié)劑。 雖然覆膜陶粒的研究時間已經(jīng)很久，但由于技術(shù)難度大，且成本較高，故真正能投入生產(chǎn)的支撐劑基本上仍沒有。

本文通過降低鋁礬土的含量和增加高嶺土的含量，來降低試樣中Al2O3含量，從而達到降低密度的目的;其次通過加入各種輔助原料（白云石、軟錳礦、方解石、硼酸）優(yōu)化試樣結(jié)構(gòu)，從而達到增強強度的目的。這種試驗方案不僅可操作性強，而且所提的制品價格低廉。

2 試驗內(nèi)容

2.1 試驗思路

以低鋁礬土為主料，調(diào)節(jié)Al2O3含量的高嶺土為另一主料，軟錳礦粉、碳酸鈣、硼酸、白云石作為輔助材料。它們的作用如下：

高嶺土：結(jié)合粘土主要用于調(diào)節(jié)試樣中的鋁含量，且粘土可改善坯料塑性及保證試樣強度，其加入量不宜過多。結(jié)合粘土過多將引起二次莫來石化的不均勻性及膨脹松散效應(yīng)，使試樣難以燒結(jié)，強度低。

軟錳礦：軟錳礦中錳離子與鋁離子半徑相近，易取代鋁離子形成固溶體，引起晶格變形，高溫時，軟錳礦粉中的錳離子在還原過程中使離子半徑增大，使氧化鋁晶格傾斜得更嚴重，從而降低燒結(jié)溫度，而錳離子成核能力較強，在冷卻的過程中能夠迅速地提高玻璃相的析晶能力，同時克服不利的堿性氧化物對試樣性能的影響。

碳酸鈣：在支撐劑試樣中引入鈣，則試樣的主晶相為莫來石，剛玉和鈣長石為次晶相。引入CaCO3的目的是引入CaO，CaO在高溫下與試樣中Al2O3和SiO2反應(yīng)生成鈣長石，鈣長石的化學(xué)式是Ca[Al2Si2O8]，熔融中生成的鈣長石玻璃體充填于胚體的莫來石晶粒之間，使胚體致密而減少空隙，從而提高其機械性能;其次，生成鈣長石增加晶相含量的同時，減少了SiO2量，Al2O3/SiO2比值增大，從而提高了剛玉的含量及減少了玻璃相的含量，提升了試樣的強度。若直接引入CaO，則在制樣過程中對水量的加入無法控制，因為CaO在空氣中放置久后會與空氣中的水分作用形成碳酸鈣，因此，不宜直接引入CaO。

硼酸：硼酸可以與Al2O3中的R2O反應(yīng)生成R2BO3，在高溫下R2BO3會揮發(fā)掉，從而除去了Al2O3中的R2O，提高了產(chǎn)品的強度和耐磨蝕性能。

白云石：能大大降低試樣的燒結(jié)溫度，提高液相表面張力，提高燒結(jié)程度，拓寬其燒結(jié)范圍。同時由于其在1000℃ 與Al2O3形成鎂鋁尖晶石微晶結(jié)構(gòu)，它包裹在外， 處于晶界處， 當Al2O3晶粒長大時它受到晶界處異物阻礙，晶界要進一步移動就必須超過尖晶石相，這就須付出較大的能量才能實現(xiàn)，由此阻止了 Al2O3 的晶粒長大， 使試樣獲得微晶結(jié)構(gòu)，大大提高了支撐劑強度。

2.2 試驗過程

2.2.1 試驗原料

試驗所用原料如下：鋁礬土、高嶺土、白云石、軟錳礦、方解石、硼酸。為了準確把握各陶瓷原料的物料性能，對鋁礬土、高嶺土進行了化學(xué)成分分析，具體結(jié)果如表1。

2.2.2 試驗工藝流程

由于試驗條件有限，不能很好的制備出陶粒，故將粉末壓成條狀，通過測試條型試樣的抗折強度和密度來間接探究低密度石油壓裂支撐劑的最佳配方。

（1）具體過程。

1） 原料加工：將鋁礬土進行粉碎處理，使其粒度達到200目;

2） 配料：將鋁礬土與其它的原料按一定比例稱量并倒入球磨罐中，料球比為1：2;

3） 球磨：將裝有粉料的球磨罐置于快速球磨機中干磨15 min，目的是讓原料更加均勻，細化;

4） 造粒：取適量球磨好的粉料置于一個于凈的碟中，用噴霧器均勻地噴射適量CMC溶液（濃度0.1%），并同時振動碟子，使粉末團聚成一個個球形顆粒;

5） 壓條：稱取6 g的料倒入模具中用液壓機在12 MPa下保壓10 s，將粉料通過半干壓壓制成試條;

6） 干燥：將壓好的試條置于烘箱中30 min;

7） 煅燒：將干燥好的壓條放入電爐中燒結(jié)。

（2）燒制溫度。

室溫 ～ 800℃，升溫速率為3.3℃/min，升溫時間為4 h;

800 ～ 1000℃，升溫速率為2.2℃/min，升溫時間為90 min;

1000 ～ 1280℃? ，升溫速率為2.3℃/min，升溫時間為2 h;

在1280 ℃保溫2 h;降溫采取自然冷卻的方法。

（3）吸水率的測定。

陶瓷體中所有開口氣孔所吸收的水的質(zhì)量與其干燥材料的質(zhì)量之比稱為吸水率。首先把試樣放入烘箱中于105 ～ 110℃下烘干2 h至恒重，并于干燥器中自然冷卻至室溫稱量試樣的重量，再把其放入沸水中煮2 h，最后從浸液中迅速取出試樣，用濕毛巾擦拭掉試樣表面的水分，再次稱量其重量。依據(jù)以下公式即可求出吸水率：

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 組成及燒成溫度對性能的影響

通過查閱相關(guān)資料，確定的試驗主要原料范圍：鋁礬土60 ～ 70 wt%，高嶺土30 ～ 40 wt%;輔助原料的最佳量為：軟錳礦 3 ～ 5 wt%， 方解石1 ～ 2 wt% ，硼酸1 ～ 2 wt% ，白云石 2 ～ 6 wt%。具體試驗安排如表2，試驗結(jié)果見表3。

通過試驗數(shù)據(jù)可得出：

（1）在1260℃下，試樣隨著鋁礬土含量增加，抗折強度減小，密度先增后減，吸水率增大。這是因為鋁礬土含量越大，Al2O3含量越高，所需的燒成溫度越高。而在1260℃下所有試樣均沒燒熟。

（2）在1280℃下，試樣隨著鋁礬土含量增加，抗折強度先增后減，密度也先增后減，吸水率基本為0。

（3）在1300℃下，試樣隨著鋁礬土添加量增加，抗折強度和密度一直增大，吸水率為0。

綜合上述可以看出1280℃為最適燒成溫度，最好配方為2#配方，即鋁礬土65 wt%、高嶺土20 wt%、白云石4 wt%、方解石2 wt%、軟錳礦4 wt%、硼酸2 wt%。

3.2 降低試樣密度的試驗研究

由于在1280℃下，配方為鋁礬土65 wt%、高嶺土20 wt%、白云石4 wt%、方解石2 wt%、軟錳礦4 wt%、硼酸2 wt%，所燒制的試樣強度符合要求，但密度偏大，故此次試驗在該配方的基礎(chǔ)上，通過降低鋁礬土的含量和增加高嶺土的含量來達到降低試樣密度的目的。

綜合上述可知效果最好的配方為4#，配方為鋁礬土61 wt%、高嶺土24 wt%、白云石4 wt%、方解石2 wt%、軟錳礦4 wt%、硼酸2 wt%。

4 結(jié)論

本文以鋁礬土和高嶺土為主要原料，通過配方及原料加工工藝的優(yōu)化，在1280℃下，能夠制備密度和強度質(zhì)量指標符合國家標準的低密度高強度石油壓裂支撐劑;隨著支撐劑配方中鋁礬土含量的增加，支撐劑的燒結(jié)溫度提高、密度增大。在鋁礬土含量在60 ～ 70 wt%內(nèi)，抗折強度與鋁礬土的含量不成正比，說明試樣的強度和密度不僅與成份有關(guān)，而且與結(jié)構(gòu)有關(guān);礦化劑的加入不僅可以降低燒成溫度，而且對強度也有很大的影響;最優(yōu)配方為：鋁礬土61 wt%、高嶺土24 wt%、白云石6 wt%、錳礦2 wt%、硼酸2 wt%、方解石2 wt%，在1280℃下抗折強度為143.773 MPa，密度為2.687 g/cm3。

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