孫鳳楠 馮露 ? 卜家賀 張靜 李林安 王世斌

1)(天津市現(xiàn)代工程力學重點實驗室,天津 300072)

2)(天津大學機械學院力學系,天津 300072)

1 引 言

可充電鋰離子電池已成為當今社會中各種便攜式電子產品的主要電源,包括智能手機、筆記本電腦和可攜帶電子產品,且在電動工具、電動汽車和電網(wǎng)存儲中得到了廣泛應用[1,2].硅因其具有高達4200 mAh·g—1的理論比容量而被認為是應用于鋰離子電池最有前景的負極材料.然而,硅鋰化過程中高于300%的體積膨脹導致硅極易粉碎且具有極差的容量保持率、不穩(wěn)定的固體電解質層(SEI)和較差的導電性,阻礙了硅基負極在鋰離子電池中的實際應用[3].理論和實驗已經證明納米尺度硅基材料表現(xiàn)出鋰化誘導應力的緩解和斷裂抗性的增強[4,5].盡管如此,其體積變化仍然會導致活性材料從集電器剝離以及不穩(wěn)定的SEI層形成,這些問題嚴重限制了電池的循環(huán)壽命且降低了商業(yè)應用的可行性[6].因此,如何設計硅基微納米顆粒以增強電極電化學性能成為當前研究的熱點.

最近幾年的研究集中在如何緩解應力誘導的電極電化學性能降解,其中中空納米結構的構建被認為是適應過量體積膨脹最可行的策略,因此受到廣泛關注.理論計算結果表明空心硅顆粒的應力水平明顯低于實心硅顆粒[7,8].此外,還提出了許多理論模型來研究空心圓柱體的擴散誘導斷裂機制和應力演化[9,10].北京大學Zhang等[11]觀察到a-Si/c-Si界面處的各向異性體積膨脹以及裂紋萌生、滲透、偏轉和分層的整個過程,實驗結果表明新穎的空心和非等軸幾何設計顯示出大幅提高硅電極抗斷裂行為的能力,這意味著通過幾何設計可極大地提高應力釋放能力.Cho[12]合成的介孔硅納米粒子具有均勻且規(guī)則分布的孔隙,均勻的孔隙結構確保了電極表面與電解質的均勻接觸以及在循環(huán)過程中均勻的體積變化,有助于降低循環(huán)鋰化過程中電極內的應力水平.然而,SEI薄膜不穩(wěn)定、庫侖效率低及電導率差等問題無法通過單獨優(yōu)化硅納米結構來解決.碳材料與納米硅的結合已被廣泛開發(fā)并被認為是改善電極電化學性能的有效方法.柔性、輕質、高導電和熱穩(wěn)定的碳材料不僅可以提高導電性,還可以限制硅的體積膨脹并緩解SEI層的斷裂[13,14],同時,碳包覆層還用作防止活性顆粒在充放電循環(huán)過程中聚集的物理屏障.清華大學Hao和Fang[15]開發(fā)了一個由碳殼包覆的球形電極模型以研究核-殼納米結構的擴散誘導應力,結果表明應力在很大程度上取決于碳層的厚度和楊氏模量.盡管核-殼結構有助于改善鋰離子電池的電化學性能,但在100次循環(huán)后幾乎所有固體核-殼結構的電極容量均小于 1000 mAh·g—1[16-18],仍然面臨表面破裂和界面剝離等問題.與實心核-殼結構形成鮮明對比的是,中空核-殼結構通過在核-殼結構的中心提供工程空隙來有效地解決硅的大體積膨脹問題,該中心空隙允許硅核在鋰化期間向內膨脹,因此,在鋰化和脫鋰過程中外殼上的應變最小,有助于顆粒和導電添加劑之間的界面穩(wěn)定.此外,多孔硅碳復合結構和硅碳Yolk-Shell結構均顯示出長循環(huán)壽命、高可逆比容量和高倍率容量等優(yōu)異的電化學性能[19-22].Ashuri等[23,24]實驗制備的中空碳包覆硅納米球(HSi@C)表現(xiàn)出比微納米尺寸硅負極更好的電化學穩(wěn)定性.盡管在理論方面國內外學者已做了相應的研究[25-28],但硅鋰化過程中伴隨大的體積變形所涉及的幾何非線性問題及循環(huán)鋰化過程中對電極電化學性能的數(shù)值預測尚不足,需同時發(fā)展高性能的數(shù)值計算方法,特別是對復合和中空結構電極的電化學性能研究目前尚止于實驗階段.如何構筑集理論與計算于一體的數(shù)值仿真平臺是研究鋰電問題的一大瓶頸,該工作有助于理解在整個電化學過程中的應力演化對電極材料電化學性能及循環(huán)穩(wěn)定性的重要作用.

本文采用Cahn-Hilliard型擴散理論和有限變形理論全耦合的擴散-應力模型來描述鋰離子電池硅負極材料在循環(huán)鋰化過程中的電化學-力學耦合機制.采用有限元數(shù)值積分方案,對該理論進行求解,并在有限元軟件Abaqus計算平臺上,通過用戶單元子程序(UEL)構建了該理論的數(shù)值預測模塊,利用該理論和數(shù)值計算工具研究了硅電極循環(huán)鋰化過程中擴散-應力耦合作用機制對電極容量的影響規(guī)律.基于界面反應動力學,計算電壓響應,得到與實驗測量整體趨勢較一致的結果,驗證了本方法的有效性.在此基礎上,數(shù)值研究了中空碳包覆硅負極充放電過程中的濃度場和應力場.探究了新結構對應力的緩解效果,并從力學角度解釋了中空碳包覆硅負極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性背后的作用機理.該項研究為鋰離子電池電極材料的結構設計提供了理論依據(jù)和優(yōu)化策略.

2 理論模型

這里采用Cahn-Hillard型擴散理論與有限變形理論全耦合的化學-力模型來描述鋰離子電池硅電極在循環(huán)鋰化過程中的擴散和力學相關性問題.

2.1 本構方程

2.1.1 變形分析

由變形梯度的乘法分解有[29]

式中,F表示變形梯度;Fe表示彈性變形;Fs表示膨脹變形,

其中,

Ω為擴散原子的摩爾體積,cR為參考構形下單位體積的摩爾濃度,c0表示電極內的初始鋰離子濃度.

2.1.2 自由能

考慮一個可分離的參考構形下的單位體積自由能形式[30]：

結合方程(5)和(6),一個簡單的用以解釋混合、膨脹和有限應變的自由能函數(shù)如下：

2.1.3 應力

Mandel應力和Cauchy應力分別由下式給出：

2.1.4 化學勢

鋰離子嵌入電極材料后產生的化學勢由下式給出：

引進“應力化學勢”：

以此量化變形對化學勢的影響.由于在數(shù)值計算過程中,后兩項相比于第一項要小得多,由此將應力化學勢近似地簡化為

2.1.5 粒子流通量

鋰離子嵌入電極材料的空間通量j依賴于化學勢的空間梯度：

式中,m為運動系數(shù),

其中D0表示鋰離子擴散系數(shù).

2.2 控制方程、邊界條件和初始條件

2.2.1 控制方程

1)局部力平衡

這里,柯西應力T由方程(9)給出.

2)粒子濃度守恒方程

2.2.2 邊界條件

本處邊界條件分為兩類：彈性場邊界條件和化學邊界條件.其中,彈性場邊界邊界條件又分為位移已知的位移邊界條件和面力已知的力邊界條件,如下：

化學邊界條件也分為兩類,一類是化學勢已知的邊界條件,一類是粒子流量已知的邊界條件,如下：

2.2.3 初始條件

3 數(shù)值計算方法

第2節(jié)給出了擴散-力耦合理論和相應的邊界條件、初值,該理論具有強非線性性質,需要采用有效的數(shù)值積分方法來求解.首先,采用有限元數(shù)值積分方案對上述理論進行求解,構造相應的數(shù)值方法,然后將其通過ABAQUS UEL補充到商用有限元軟件中,以實現(xiàn)對該理論的數(shù)值求解.

3.1 殘 差

采用標準的有限元求解方法求解2.2節(jié)中的方程組,得到相應的位移殘差和化學勢殘差如下：

這里NA為形函數(shù).

3.2 切線剛度

基于殘差方程(20),便可知有限元數(shù)值求解時所需的切線剛度矩陣,如下：

位移殘差相對于位移自由度的切線剛度以指標形式表示為

在數(shù)值計算中,將空間切線模量近似簡化為彈性張量,即

位移殘差相對于化學勢自由度的切線剛度：

這里做近似：

由方程及(8)及trEe=ln(J/Js)得

最終得

其中,?cR/?μ使用有限差分法進行數(shù)值計算.

化學勢殘差相對于化學勢自由度的切線剛度為

化學勢殘差相對于位移自由度的切線剛度為

在數(shù)值求解過程中需要計算每一增量步的鋰離子濃度cR以便評估本構響應函數(shù)和殘差,以無量綱形式表示：

4 材料參數(shù)、界面反應動力學及理論驗證

4.1 模型參數(shù)

本部分以無定形硅薄膜電極為研究對象,長寬均為100 nm,其材料參數(shù)如表1所列.

表1 材料參數(shù)Table 1.Material parameters.

4.2 電極/電解質界面反應動力學: Butler-Volmer方程

本節(jié)討論了控制電極/電解質界面處的電化學反應動力學.

當鋰離子電池充電或放電時,在電極表面上,通量j與外部施加電流I具有如下關系：

其中,F為法拉第常數(shù).以μsurface表示電極表面化學勢,它與平衡電位U有如下關系：

其中,V0是參考電位.

以V表示施加的外電路電壓,電化學反應的驅動力由下式給出：

這里,η是用以驅動鋰離子進入負極的過電位.通過唯像Butler-Volmer方程量化該電化學反應的速率,該方程將電流密度I與電極/電解質界面處的過電位相關聯(lián),由下式給出[35]：

其中,0 ＜ α＜1 是對稱因子;I0是依賴于濃度的交換電流,由下式給出[34]

參數(shù)k0是由實驗測定的速率常數(shù).在數(shù)值模擬中,取α=0.5,這種情況下,方程(37)可轉換成下式：

然后,結合方程(35),(36)和(39),由下式計算電壓V：

4.3 理論驗證

近年來,帶基底的薄膜電極常用來研究鋰電體系在充放電過程中應力對電化學過程的影響.如實驗方面,Pharr等[34]利用基底曲率技術,以恒定倍率對玻璃基底上的無定形硅薄膜電極進行鋰化和脫鋰,原位測量了電極充放電過程中的電壓和應力響應.故這里首先利用本文發(fā)展的方法,數(shù)值研究硅薄膜電極的鋰化-脫鋰過程,來驗證本方法的可行性和有效性.這里,取電流為0.5 A,圖1給出了第一次充放電循環(huán)期間實驗測量的電壓與應力響應,如圖中虛線[34]所示,數(shù)值計算結果如圖中實線所示.

從圖1可看出,基于界面反應動力學,計算得到的電壓響應曲線與實驗結果整體趨勢吻合較好,同時,應力響應定量地再現(xiàn)了實驗結果的主要特征,但理論和實驗之間仍存在一些差異.首先,本模型低估了鋰化時電壓的瞬態(tài)下降和脫鋰循環(huán)結束時電壓的快速上升;其次,完全充電后的容量高于實驗測量值且能完全脫鋰;最后,該模型預測鋰化過程中應力的增加比實驗觀測到得更快.這些差異可歸因于模型中忽略了充放電循環(huán)期間在硅電極表面形成的SEI層.此外,電壓在充電和放電之間存在偏差,給定SOC下的鋰化電位低于該狀態(tài)下的脫鋰電位,鋰化-脫鋰之間的電壓滯后現(xiàn)象被認為是由應力對發(fā)生在硅表面電化學反應的影響造成的.仿真模擬與實驗結果之間的有力比較證明了本模型對中空碳包覆硅負極理論預測的適用性和可行性.

圖1 鋰化-脫鋰過程中的(a)電壓與(b)應力驗證Fig.1.(a)Voltage and (b)stress verification during lithiation-delithiation.

5 結果與討論

如引言所述,為了緩解SEI層的斷裂,各研究組已經提出使用新型硅納米結構以限制循環(huán)鋰化期間SEI層的變形.Ashuri等[24]實驗制備了中空碳包覆硅顆粒(HSi@C),其外殼被碳層包裹,內部保持中空,參見圖2(a)的透射電子顯微鏡(TEM)圖像,HSi@C結構示意圖如圖2(b)所示.為了最大限度地減少計算工作量,本文只考慮1/4區(qū)域.

這里,邊界條件如圖2(c)所示.

力邊界條件：沿邊緣AB的節(jié)點被約束為具有零水平位移,而沿邊緣CD的節(jié)點被約束為在垂直方向上具有零位移.

化學邊界條件：邊AB和CD規(guī)定為具有零通量,j·n=0 .而在外部邊界AD上,通量由如下邊界條件控制：

圖2 中空碳包覆硅結構的建模 (a)Ashuri等[24]實驗制備的中空碳包覆硅顆粒TEM圖像;(b)中空核-殼結構有限元模型示意圖;(c)中空核-殼結構有限元網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2.Modeling of hollow carbon coated silicon structure：(a)TEM image of hollow carbon coated silicon particles reproduced by Ashuri et al.[24];(b)finite element model of hollow core-shell structure;(c)schematic diagram of finite element meshing of hollow core-shell structure.

5.1 實心硅和中空碳包覆硅負極的濃度場和應力場分析

本節(jié)主要研究實心硅電極和中空碳包覆硅電極鋰化期間的應力演化及鋰化狀態(tài).對于中空碳包覆硅結構,考慮空心硅材料內半徑為a,外半徑為b,碳層厚度為t,計算中取a/b=0.54,t/b=0.1.

圖3為實心硅和中空碳包覆硅電極在整個鋰化-脫鋰階段應力隨時間的演化規(guī)律,可以看到,在整個鋰化-脫鋰期間中空碳包覆硅電極應力水平明顯低于實心硅電極,且隨著鋰化的進行,應力差值越來越大,表明應力緩解效應越來越顯著,鋰化結束時應力值降低約27%,充分顯示出碳層和內部孔隙對于應力緩解和釋放的雙重效應.

圖3 實心硅電極和中空碳包覆硅電極在整個鋰化-脫鋰階段應力隨時間的演化Fig.3.Evolution of stress over time in lithiation-delithiation stage with solid silicon electrode and hollow carboncoated silicon electrode.

圖4為不同時刻實心硅電極和中空碳包覆硅電極內的鋰離子濃度分布云圖.從圖4可知,對于實心硅電極,嵌入的鋰離子濃度呈“帶”狀分布,高濃度區(qū)域位于顆粒表面,隨著外部區(qū)域的硅不斷鋰化至飽和,內層材料漸漸鋰化并逐漸向心部推進,表明外部區(qū)域在內部區(qū)域之前完全鋰化.而對于中空碳包覆硅顆粒,鋰化期間內部鋰離子濃度水平整體明顯高于實心硅顆粒,且更趨向于均勻分布,這有助于緩解電極降解.同時,中空碳包覆硅電極更早地達到完全鋰化狀態(tài),表明中空核-殼結構優(yōu)異的電化學性能.由此看來,由于中空碳包覆硅電極內部在鋰化過程中,更有利于鋰離子濃度的均勻分布,從而從另一方面緩解應力,即均勻分布的鋰離子濃度有利于降低電極內部的整體應力水平.

為了進一步研究電化學過程中的應力響應,圖5給出了實心硅和中空碳包覆硅電極在鋰化后期,鋰離子濃度(a)、應力(b)、化學勢(c)沿徑向的分布圖.從圖5(a)可看出,靠近外表面處兩者鋰離子濃度差異偏低,而電極內部兩者濃度差異較大,最大值達0.06.兩電極內部鋰離子濃度最小和最大差值分別為0.04和0.1,較大的濃度差異將導致較高的濃度梯度,從而在電極內產生較大的應力.其對應的沿徑向方向應力值如圖5(b)所示,可以看出,中空碳包覆硅電極相較于實心硅電極應力水平明顯降低.由(10)式可知化學勢可分解為由鋰離子濃度主導的化學勢和由應力支配的應力化學勢,從圖5(b)和圖5(c)可看出,應力水平地緩解通過改變應力化學勢提高了與鋰離子濃度近似線性相關的化學勢,且兩電極內化學勢差值從表面到內部逐漸增加,由此解釋了實心硅電極和中空碳包覆硅電極內部鋰離子濃度水平及分布的不同.

5.2 循環(huán)鋰化容量與應力演化規(guī)律

本節(jié)主要研究中空碳包覆硅電極在充放電循環(huán)過程中的容量衰減及鋰化誘導應力演化過程,意在從力學角度出發(fā)揭示鋰化誘導應力演變對電極容量的影響.Ashuri等[24]研究了中空碳包覆硅電極經歷20次脫嵌鋰循環(huán)過程中不同倍率下容量的衰減情況,這里對該實驗結果進行數(shù)值模擬,考慮其在0.5 A電流下(1C-rate)進行充放電循環(huán),并與實驗進行對比.

圖4t=1200,1500,1800 s時實心硅電極和中空碳包覆硅電極內鋰離子濃度分布云圖Fig.4.Cloud distribution of lithium ion concentration in solid silicon electrode and hollow carbon coated silicon electrode att=1200,1500,1800 s.

圖5 實心硅和中空碳包覆硅電極在鋰化后期沿徑向方向的(a)鋰離子濃度、(b)應力和(c)化學勢Fig.5.Distribution of (a)the lithium ion concentration,(b)stress,and (c)chemical potential of solid silicon and hollow carbon coated silicon electrode in the radial direction at the late stage of lithiation.

圖6給出了中空碳包覆硅電極在20次充放電循環(huán)過程中理論預測和實驗測量電極容量對比曲線,并給出了應力隨時間的變化.從圖6(a)可看出,數(shù)值計算所表現(xiàn)出的容量衰減情況與Ashuri等[24]實驗測量所得結果具有比較好的符合度.但模擬結果整體相對于實驗測量值偏高,主要原因包括：為了簡化計算,模型已做了大量簡化,以及忽略了一些其他的化學反應;此外,模擬的容量發(fā)生了衰減,這是由于放電截止時活性材料中的鋰殘留量增多.電化學循環(huán)期間中空碳包覆硅電極的應力演化如圖6(b)所示,前四次循環(huán)下應力急劇下降,應力峰值從680 MPa降低至350 MPa,在隨后的循環(huán)過程中應力峰值下降相對變緩,基本維持在270—350 MPa區(qū)間內.應力峰值的變化及波動,既與容量變化有關,又與這里模型的簡化有關,對于硅電極由于充放電過程中產生較大變形和應力,不可避免地會產生黏塑性變形,這里沒有考慮,是未來需要重點考慮的方向.結構調控下應力水平的緩解延緩了中空碳包覆硅負極容量的衰減,應力水平的降低通過調節(jié)化學勢表現(xiàn)出相對于實心硅電極容量的提升,容量提高74%,良好的循環(huán)穩(wěn)定性能歸因于碳包覆層和內部孔隙對體積膨脹和應力緩解的雙重效應.

圖6 20次充放電循環(huán)過程 (a)理論預測和實驗測量容量值的對比;(b)應力隨時間的演化Fig.6.Twenty times charge and discharge cycles：(a)Comparison of theoretical prediction and experimental measurement capacity values;(b)evolution of cauchy stress over time.

6 結 論

本文采用有限變形理論和Cahn-Hilliard擴散理論全耦合的化學-力模型來描述鋰離子電池硅負極鋰化-脫鋰過程中的擴散及由此產生的變形和應力問題,構造了相應的有限元數(shù)值求解方案,并將其通過ABAQUS UEL補充到商用有限元軟件中,在此計算平臺上數(shù)值研究了中空碳包覆硅復合電極的應力作用機制,進而研究了鋰化-脫鋰循環(huán)過程中的容量衰減和應力演化規(guī)律,為提高和設計硅復合電極提供有效途徑和理論依據(jù).

首先,研究了硅電極恒流鋰化和脫鋰過程,基于界面反應動力學,計算得到電壓響應曲線,與實驗結果吻合較好,驗證了本文所發(fā)展方法的可行性和有效性.在此基礎上,對比研究了實心硅負極和中空碳包覆硅復合負極的電化學性質.研究發(fā)現(xiàn),在鋰化過程中,相比于實心硅負極,由于碳包覆層和內部孔隙對體積膨脹緩解的雙重效應,中空碳包覆硅負極應力水平明顯降低,且隨鋰化的進行,應力緩解效應越發(fā)顯著.鋰化期間,中空碳包覆硅顆粒內部應力水平的緩解通過改變化學勢而提高了鋰離子濃度水平,且趨向于均勻分布,更早地達到完全鋰化狀態(tài),充分顯示出其優(yōu)異的電化學性能.此外,利用本文的方法研究了中空碳包覆硅電極20次充放電過程,計算得到的容量變化趨勢與實驗測量結果符合得很好,并從應力的角度探究了應力在電化學過程中的變化規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)充放電循環(huán)過程中應力水平的緩解延緩了中空碳包覆硅負極的容量衰減.