梁天華， 趙巧云， 胡靜慧， 方 悅， 趙玉玲， 呂天喜， 宮培軍

(1.浙江師范大學(xué) “先進(jìn)催化材料”教育部重點實驗室，浙江 金華 321004;2.麗水學(xué)院 幼兒師范學(xué)院，浙江 麗水 323400)

0 引 言

高毒性有機廢水導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境惡化嚴(yán)重危害人類健康和社會的可持續(xù)發(fā)展.半導(dǎo)體光催化技術(shù)的迅速發(fā)展為有機污染物廢水的高效治理提供了方法.如何設(shè)計高效利用可見光的高活光催化劑成為研究的關(guān)鍵.

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3是一種帶隙寬度較窄(約2.2 eV)的多鐵性半導(dǎo)體材料，具備鐵電有序和反鐵磁有序特性，可以吸收紫外光和波長小于560 nm的可見光，從而實現(xiàn)多種有機污染物的光催化降解[1-5].為了進(jìn)一步提高BiFeO3的光催化性能，研究人員基于不同策略將碳納米管等導(dǎo)電材料[6]、二氧化鈦等半導(dǎo)體[7]或具有等離子體共振吸收的銀納米粒子[8]分別與BiFeO3構(gòu)建復(fù)合光催化劑，以擴(kuò)展催化劑的吸收帶邊、提高光生載流子的分離效率.然而，這些催化劑的制備相對復(fù)雜、成本較高.相比上述策略，離子摻雜是一種方法簡便、經(jīng)濟(jì)性更好的催化劑改性策略.由于鈣鈦礦相晶體中金屬離子的d軌道填充狀況、A位(Bi3+占據(jù))和B位(Fe3+占據(jù))離子的種類和含量等因素決定著BiFeO3材料的鐵電性質(zhì)和磁性質(zhì)[9-10]，研究人員借助金屬離子摻雜調(diào)節(jié)BiFeO3中金屬離子的種類、位點分布，據(jù)此來改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，最終實現(xiàn)材料的鐵電性能、靜磁性能、晶粒尺寸及禁帶寬度等調(diào)控.據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)Mn2+，Gd3+和Dy3+等離子摻雜BiFeO3后，催化劑的鐵電性質(zhì)可以使其表面電荷極化，降低光催化過程中光生電子-空穴的復(fù)合幾率，提高材料的光催化活性[11-14].然而，受Fe元素易變價及摻雜元素的尺寸匹配度等因素的影響，制備的摻雜型BiFeO3催化劑中通常會伴隨Bi2O3，Bi2Fe4O9和Fe2O3等雜相的生成[12,15]，不利于準(zhǔn)確研究摻雜型催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系.因此，合適的摻雜濃度和細(xì)致的制備工藝控制是獲得純相摻雜產(chǎn)物的關(guān)鍵.

選擇La為摻雜劑，采用化學(xué)共沉淀法制備了一系列純相Bi1-xLaxFeO3的光催化劑，研究了摻雜濃度對催化劑的物相、形貌、光學(xué)吸收、吸附和光催化性質(zhì)的影響，考察了最佳催化劑的重復(fù)使用性能，借助抑菌圈法初步探索了鐵酸鉍作為抑菌劑的可行性，并對催化劑的光催化機理進(jìn)行了推測.

1 實驗部分

1.1 納米Bi1-xLaxFeO3的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備.按照化學(xué)計量比(1-x)∶x∶1的比例(x=0，0.05，0.15，0.25，0.35和0.40)稱取Bi(NO3)3·5H2O，La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解在1 mol/L的稀硝酸中，在攪拌下滴加4 mol/L的 KOH溶液至反應(yīng)液pH為10，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min.過濾反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗滌沉淀至濾液pH為7，在80 ℃下烘干沉淀，研磨后在500 ℃馬弗爐內(nèi)焙燒2 h，即得到納米Bi1-xLaxFeO3.

1.2 樣品的表征與測試

借助PW3040/60型X-射線衍射儀(荷蘭Phillips公司)測定物相結(jié)構(gòu)(XRD)；采用JEOL-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)和配套能譜儀測試形貌(TEM)和元素分析(EDX)；以聚四氟乙烯為參比，利用Lambda 950分光光度計(美國PerkinElmer公司)測定紫外可見漫反射譜(UV-Vis DRS)；采用KBr 壓片法在Nexus 670型紅外光譜儀(美國Nicolet 公司)上測定紅外光譜(FTIR)；光電流測試參照文獻(xiàn)所述儀器和方法測定[16].

1.3 催化劑的吸附和光催化性能測試

以RhB為模型評價光催化劑的吸附和可見光催化活性.實驗過程如下：將50 mg催化劑分散在30 mL濃度為5 mg/L的RhB溶液中，避光吸附，在不同時間取樣，離心去除催化劑，測試上層清液在554 nm處的吸光度，確定吸光度降低至數(shù)值穩(wěn)定時為吸附平衡時間.依據(jù)RhB標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度-濃度工作曲線確定清液中RhB的濃度.催化劑對RhB的吸附量(qt，單位：mg/g)和吸附率(η)分別定義為：

qt=(Co-Ct)V/m；

η=(1-Ct/Co)×100%.

其中：Co和Ct分別為RhB溶液在吸附前和吸附時間t時的濃度(mg/L)；V為反應(yīng)液的體積(L)；m為催化劑的質(zhì)量(g).

將50 mg催化劑分散在30 mL 濃度為5 mg/L的RhB溶液中避光吸附120 min.以3支8 W Philip日光燈管為光源，對反應(yīng)液進(jìn)行可見光照射(燈管與反應(yīng)液面的距離為10 cm).測試不同反應(yīng)時間所得清液吸光度，計算RhB濃度.

1.4 抑菌性能測試

以大腸桿菌為模型菌，采用抑菌圈法測試樣品的光催化抑菌性能.將Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和0.35)粉末分別壓制成直徑為15 mm的圓形樣品片，用鑷子夾取放至表面涂有大腸桿菌的瓊脂培養(yǎng)基上，將培養(yǎng)皿放在培養(yǎng)箱內(nèi)避光或置于可見光照射下，在37 ℃下培養(yǎng)18 h.每個樣品設(shè)3個平行樣，采用十字交叉法用游標(biāo)卡尺測量抑菌圈直徑，所得平均值為該樣品的抑菌圈直徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

由納米粒子Bi1-xLaxFeO3的XRD圖(見圖1)可知，純BiFeO3樣品的衍射峰與六方晶系R3c結(jié)構(gòu)BiFeO3標(biāo)準(zhǔn)圖卡(JCPDS 86-1518)一致，此外未見雜質(zhì)衍射峰，證明樣品為純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3.當(dāng)摻入La3+之后，樣品在31.7°附近的(104)和38.9°附近的(006)衍射峰消失，同時(012)，(110)和(202)衍射峰隨La摻雜濃度的增大不斷向高角度方向偏移，表明Bi1-xLaxFeO3從六方晶系R3c結(jié)構(gòu)向正交晶系Pbnm結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[17]，整個過程并未出現(xiàn)雜質(zhì)相，這是由于等價摻雜的La3+離子略小于Bi3+離子(八配位離子半徑分別為0.130和0.131 nm)[18]，小于1%的離子半徑差異使得僅需通過FeO6八面體的輕微調(diào)節(jié)即可使晶體由R3c結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的Pbnm結(jié)構(gòu).因此，即使在較高的La摻雜濃度下，產(chǎn)物仍得以保持純相；小尺寸離子的取代使得晶面間距減小，表現(xiàn)為衍射峰向高角度方向移動，類似的衍射峰移動現(xiàn)象與文獻(xiàn)[14]關(guān)于Bi1-xGdxFeO3的報道一致.

a：XRD全圖；b：(012)，(110)和(202)衍射峰的細(xì)節(jié)圖

2.2 形貌和元素構(gòu)成

由Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和 0.35)的TEM圖(見圖2)可知，3個光催化劑樣品均為不規(guī)則顆粒，隨著La摻雜濃度的增大，催化劑粒子的尺寸減小，表明離子摻雜具有抑制晶粒生長的作用[19].高分辨TEM圖(見圖2b)顯示，純BiFeO3內(nèi)一組晶格條紋的間距為0.279 nm，與R3c結(jié)構(gòu)BiFeO3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 86-1518)的(110)晶面間距一致.(110)晶面間距在Bi0.95La0.05FeO3(見圖2d)和Bi0.65La0.35FeO3(見圖2f)中依次減小至0.278 和0.276 nm，減小趨勢與XRD中(110)衍射峰的移動方向一致.圖3所示，EDX譜顯示純BiFeO3樣品含有Bi，F(xiàn)e，O元素，Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3的EDX譜出現(xiàn)了相對強度逐漸增大的La信號峰，進(jìn)一步證實，La3+成功摻入BiFeO3中且含量逐漸增大.TEM，EDX和XRD結(jié)果證明了La3+對BiFeO3的成功摻雜導(dǎo)致BiFeO3晶體結(jié)構(gòu)的變化.

a,b:BiFeO3；c,d:Bi0.95La0.05FeO3；e,f:Bi0.65La0.35FeO3

圖3 Bi1-xLaxFeO3的EDX譜

2.3 光學(xué)吸收性能

進(jìn)一步測試了光催化劑的UV-Vis DRS(見圖4a).純BiFeO3對紫外光和波長小于570 nm的可見光具有強吸收.隨著La摻雜濃度的增大，催化劑對可見光的吸收范圍逐漸變寬，吸收帶邊緩慢紅移.依據(jù)Tauc公式繪制樣品的(αhv)2-hv曲線，對其直線部分進(jìn)行外推[20]獲到催化劑的禁帶寬度(Eg)，結(jié)果見圖4b，Eg數(shù)值見表1.純BiFeO3的Eg約為2.18 eV，與文獻(xiàn)值基本一致[20].總體上，Bi1-xLaxFeO3的Eg隨x增大而減小，其中Bi0.65La0.35FeO3的Eg最小，約2.04 eV.Eg的減小使催化劑具有更好的可見光響應(yīng)能力，對催化劑的可見光催化性能的提高非常重要.

表1 Bi1-xLaxFeO3的禁帶寬度

a:UV-Vis DRS譜；b:(αhv)2 -hv圖

2.4 吸附性能和光催化性能

圖5為RhB在Bi1-xLaxFeO3上的吸附動力學(xué)曲線.各樣品在前30 min內(nèi)對RhB的吸附速率較快，此后逐漸趨緩，在90 min時吸附達(dá)到平衡，在120 min時RhB在催化劑上的吸附量qt(0.62～0.67 mg/g，溶液pH 為 4.66)遠(yuǎn)低于Zhang等[21]在相同時間和相近酸度的溶液中測試的qt(約7.00 mg/g,pH 為4.00).表明催化劑對RhB的吸附能力很弱，qt的微小變化反映出La的摻雜濃度對催化劑吸附能力的影響可以忽略.由于Bi1-xLaxFeO3所在溶液的pH值低于鐵酸鉍的等電點(約5.10)[21]，催化劑表面帶正電荷，對RhB中2個正電性基團(tuán)N(C2H5)+存在強的電荷排斥作用，這可能是導(dǎo)致RhB在催化劑表面吸附量低的原因.據(jù)此，后續(xù)光催化實驗采用120 min黑暗吸附時間.

圖5 Bi1-xLaxFeO3對RhB的吸附動力學(xué)曲線 圖6 Bi1-xLaxFeO3光催化降解RhB的性能

將Bi0.65La0.35FeO3回收并水洗2次后重新使用，借助降解RhB效能來評價催化劑的重復(fù)使用性.圖7顯示，Bi0.65La0.35FeO3在第5次連續(xù)使用時對RhB的降解效率仍高于85%，意味著催化劑的催化效能僅減弱8%，證明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能.

圖7 Bi0.65La0.35FeO3的重復(fù)使用性能

2.5 光催化抑菌性能

借助抑菌圈實驗考察了Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和0.35)對大腸桿菌的抑菌效果(見圖8).在可見光照下，BiFeO3的抑菌圈直徑與樣品片直徑(15 mm)相同，表明BiFeO3對大腸桿菌的生長無抑制作用，而Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3的抑菌圈直徑分別增大至17和20 mm，表現(xiàn)出一定的抑菌作用，其中Bi0.65La0.35FeO3的抑菌效果最佳.常見無機抗菌材料的機理主要有納米粒子抗菌機理、金屬離子抗菌機理和光催化抗菌機理等[24].Vignesh等[25]研究了gC3N4，gC3N4-BiFeO3及gC3N4-BiFeO3-Cu2O的抑菌性能，發(fā)現(xiàn)負(fù)載BiFeO3可以增強gC3N4的抑菌性能，提出gC3N4-BiFeO3具有更強的光電流響應(yīng)能力，在光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生ROS的能力更強，ROS可以破壞微生物的細(xì)胞膜、干擾其正常生理功能，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡.對照實驗顯示,純BiFeO3和Bi1-xLaxFeO3在黑暗環(huán)境下均未表現(xiàn)出抑菌作用，因此，Bi1-xLaxFeO3的抑菌作用不是源自催化劑的自身毒性，也不是因為納米粒子吸附或沉積在細(xì)菌的細(xì)胞膜導(dǎo)致的細(xì)菌生理功能受阻和死亡.結(jié)合Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3在RhB降解中呈現(xiàn)的良好光催化性能及Vignesh等的研究結(jié)果，筆者初步推測,Bi1-xLaxFeO3的抑菌作用主要基于光催化抗菌機理.因此，進(jìn)一步研究催化劑在光催化抑菌實驗中是否發(fā)生金屬離子的溶出，以及這些金屬離子是否具有抑菌活性將有助于全面探究Bi1-xLaxFeO3的抑菌機制.

圖8 Bi1-xLaxFeO3在光照和黑暗環(huán)境中的抑菌效果

2.6 光催化機理

為了分析La摻雜提高鐵酸鉍的光催化活性原因，對比了BiFeO3和Bi0.65La0.35FeO3的光電流響應(yīng)曲線.圖9顯示，BiFeO3和Bi0.65La0.35FeO3均對光源快門的開關(guān)變化呈現(xiàn)出靈敏的電流響應(yīng)，Bi0.65La0.35FeO3的光電流密度較純BiFeO3明顯增強，證明Bi0.65La0.35FeO3的光生電子-空穴的分離效率更高，La摻雜有效提高了催化劑的光電轉(zhuǎn)化效率.

圖9 Bi1-xLaxFeO3的光電流響應(yīng)曲線

圖10 捕獲劑對Bi0.65La0.35FeO3光催化降解RhB的影響

圖11 Bi0.65La0.35FeO3的光催化機理示意圖

3 結(jié) 論

采用化學(xué)共沉淀法合成La摻雜鐵酸鉍納米光催化劑.La摻雜使BiFeO3由R3c結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為Pbnm結(jié)構(gòu)，離子半徑的相對匹配使催化劑在較高的摻雜濃度下保持純相.La摻雜使催化劑的尺寸減小、吸收帶邊紅移、光催化降解RhB的活性增強，但對RhB吸附能力的影響較小.Bi0.65La0.35FeO3的可見光催化性能最佳,且具有良好的重復(fù)使用性能.該催化劑在光照下同時呈現(xiàn)一定的抑菌活性，推測源于光催化抑菌作用，良好的光催化活性主要歸因于Bi0.65La0.35FeO3良好的可見光吸收性能和較高的光生電子-空穴分離效率.