牛永紅 田一鳴,2

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院， 包頭 014010； 2.晉城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院， 晉城 048000)

0 引言

生物質(zhì)能作為綠色能源，具有資源豐富、生態(tài)環(huán)境友好、揮發(fā)組分高等優(yōu)點(diǎn)，是可再生能源的重要組成部分[1-2]。在人類(lèi)面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)與環(huán)境污染的背景下, 生物質(zhì)制取富氫氣化氣是一項(xiàng)具有前景的技術(shù)[3]。為了提高生物質(zhì)氣化過(guò)程中氣化效率，通常通過(guò)添加催化劑提高產(chǎn)氣率。常見(jiàn)的催化劑有：過(guò)渡金屬類(lèi)催化劑、堿金屬類(lèi)催化劑以及天然礦石類(lèi)催化劑[4-8]。其中，常用的以白云石為代表的天然礦石類(lèi)催化劑，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，但天然礦石類(lèi)催化劑的主要成分為鈣鎂碳酸鹽，存在催化活性低、性能不穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度差、不耐高溫，普遍在800℃因催化劑自身分解而使催化活性變差等缺點(diǎn)[6]。堿金屬類(lèi)和過(guò)渡金屬類(lèi)催化劑屬于合成催化劑，其中，堿金屬類(lèi)生物質(zhì)氣化催化劑穩(wěn)定性高，在低溫時(shí)活性較高，積碳現(xiàn)象少，但隨著反應(yīng)溫度的升高，存在與生成的氣體發(fā)生一系列副反應(yīng)的缺點(diǎn)，從而影響反應(yīng)效率。以Ni為代表的過(guò)渡金屬類(lèi)生物質(zhì)氣化催化劑具有耐高溫、催化活性高的特點(diǎn)，但制備工藝復(fù)雜，大多需要高溫?zé)Y(jié)，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

由生物質(zhì)催化氣化機(jī)理可知，改善催化劑性能一般采取兩種途徑：一是通過(guò)添加催化劑助劑形成復(fù)合催化劑，以提高單一催化劑活性[9-10]；二是通過(guò)添加催化劑載體，提高機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損能力[6]。文獻(xiàn)[5]將花生殼作為生物質(zhì)原料，以羧甲基纖維素鈉為添加劑，分別以ZnCl2、K2CO3、Raney-Ni為催化劑，發(fā)現(xiàn)ZnCl2對(duì)氫氣的選擇性最高，選取ZnCl2和Raney-Ni混合使用時(shí)，氫氣選擇性明顯提高。文獻(xiàn)[6]指出，煅燒后的白云石促進(jìn)提高氣化氣中氫氣的含量。文獻(xiàn)[7]使用了Ni/Al2O3和Ni/白云石兩類(lèi)生物質(zhì)氣化催化劑，對(duì)稻秸進(jìn)行熱重分析和氣化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，Ni/白云石復(fù)合催化劑比Ni/Al2O3復(fù)合催化劑催化性能更好。文獻(xiàn)[8]通過(guò)對(duì)玄武巖在甲烷催化裂解制C2烴反應(yīng)中活性與穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)玄武巖對(duì)甲烷裂解制C2烴反應(yīng)有顯著的催化效果。

玄武巖是由火山巖漿凝固而形成的巖石，呈灰黑色，主要含有Si、Mg、Ca、Fe、Al的氧化物，還有少量K2O和Na2O。其中的MgO、CaO、Fe2O3、K2O對(duì)生物質(zhì)催化氣化都有很好的催化作用[11-13]。所以，采用玄武巖纖維作氣化的催化劑載體，值得選擇和嘗試。

本文采用一步水熱法原位合成制備工藝，將納米級(jí)NiO、ZnO負(fù)載于玄武巖纖維上，合成一種新型Ni-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑，得出該催化劑的最佳制備條件，采用制備的催化劑進(jìn)一步展開(kāi)其對(duì)松木棒的催化氣化實(shí)驗(yàn)，探究不同組分的催化劑對(duì)松木棒氣化反應(yīng)和氣體成分的影響及變化規(guī)律，考察其生物質(zhì)氣化催化能力，以期得到一種制備工藝簡(jiǎn)單、高效廉價(jià)的生物質(zhì)催化劑，為進(jìn)一步完善生物質(zhì)氣化技術(shù)提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

制備N(xiāo)i-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑所用到的材料主要有：NiSO4·6H2O(分析純，天津市福辰化學(xué)試劑廠)，Zn(Ac)2·2H2O(分析純，天津市化學(xué)試劑六廠)，短切玄武巖纖維(四川航天拓鑫玄武巖實(shí)業(yè)有限公司)，NaOH(分析純，天津市百世化工有限公司)，所用水為去離子水(由實(shí)驗(yàn)室艾科制水機(jī)制得)。

所用到的設(shè)備主要有：50 mL規(guī)格帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜、BPG-9070A型精密鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、KQ-300E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)等。

1.2 制備方法

為使NiSO4·6H2O以及Zn(Ac)2·2H2O完全反應(yīng)并準(zhǔn)確對(duì)照，稱取兩份0.525 g(0.002 mol)NiSO4·6H2O和兩份0.439 g(0.002 mol)Zn(Ac)2·2H2O固體，將稱量好的藥品分別放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的50 mL高壓水熱反應(yīng)釜內(nèi)，并標(biāo)號(hào)。依次在1號(hào)反應(yīng)釜內(nèi)放入NiSO4·6H2O，2號(hào)反應(yīng)釜放Zn(Ac)2·2H2O，3號(hào)反應(yīng)釜放NiSO4·6H2O和Zn(Ac)2·2H2O。稱取3份玄武巖纖維(長(zhǎng)1 cm左右)，每份0.964 g(0.002 mol)加入到0.02 mol/L的NaOH溶液中超聲振蕩15 min。將經(jīng)過(guò)NaOH溶液處理過(guò)的玄武巖纖維和40 mL去離子水分別加入3個(gè)反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入超聲清洗器內(nèi)超聲振蕩15 min使反應(yīng)物充分溶解、混合。再將反應(yīng)釜裝入電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，冷卻至室溫(20℃)后取出反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行過(guò)濾，所得固體產(chǎn)物再經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇超聲沖洗，然后在真空干燥箱內(nèi)干燥，妥善保存以備實(shí)驗(yàn)。文獻(xiàn)[14]得出最佳水熱反應(yīng)條件為120℃下反應(yīng)10 min，本文采取每組反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度(120、130、140℃)和反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所得產(chǎn)物取樣進(jìn)行表征，確定制得的最佳復(fù)合催化劑的反應(yīng)條件。

1.3 催化劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron mcroscope, SEM)觀察所制備樣品的形貌特征。由圖1可知，不同溫度(120、130、140℃)條件下制備時(shí)，NiO和ZnO分別以網(wǎng)狀和顆粒狀附著在玄武巖纖維表面。當(dāng)NiO和ZnO同時(shí)附著時(shí)，在120℃條件下NiO、ZnO在玄武巖纖維表面的附著量較少；130℃條件下，NiO和ZnO在玄武巖纖維表面大量附著，并且負(fù)載層完整。140℃條件下，NiO和ZnO附層出現(xiàn)了斷裂和脫落現(xiàn)象，是由反應(yīng)溫度過(guò)高造成的。因此，制備N(xiāo)i-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑的適宜反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h(圖1f)。

圖1 不同條件下制備的催化劑樣品SEM圖像Fig.1 SEM images of catalyst samples prepared under different conditions

圖2為Ni-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑在130℃時(shí)的能譜分析結(jié)果，從圖2可以看出，催化劑樣品中含有C、Ca、O、Ti、Ni、Zn、Mg、Al、Si等元素，說(shuō)明Ni、Zn能負(fù)載在玄武巖纖維表面；同時(shí)也說(shuō)明了Ni-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑在130℃為適宜反應(yīng)溫度。

圖2 催化劑樣品能譜分析結(jié)果Fig.2 Energy spectrum analysis of catalyst samples

2 生物質(zhì)催化氣化

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用包頭市某加工廠的松木屑(圖3a)為原料，采用KL120型造粒機(jī)造粒成型，既提高了生物質(zhì)材料密度，也便于實(shí)驗(yàn)過(guò)程加料和卸料。催化氣化時(shí)，選取長(zhǎng)約20 mm的松木棒為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，如圖3b所示，其物性參數(shù)元素分析為：C質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.54%、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.08%、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.11%、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57%；工業(yè)分析為：揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)82.29%、固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.16%、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.55%。白云石來(lái)自唐縣鑫磊礦物粉體廠，實(shí)驗(yàn)選取粒徑(8±2)mm的白云石顆粒。

圖3 生物質(zhì)氣化原料Fig.3 Biomass gasification raw materials

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖4a所示，包括：高溫水蒸氣發(fā)生裝置(電蒸汽發(fā)生器、蒸汽加熱裝置)、氣化反應(yīng)主體裝置(立式管式電加熱爐)、溫控及電控裝置、氣化氣凈化和采集裝置。

圖4 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及催化劑催化位置Fig.4 Construction of experimental platform and catalytic position of catalyst1.氮?dú)馄?2.轉(zhuǎn)子流量計(jì) 3.儲(chǔ)水罐 4.kamoer型可調(diào)速蠕動(dòng)水泵 5.蒸汽加熱裝置 6.進(jìn)料口 7.生物質(zhì)氣化反應(yīng)裝置 8.火焰 9.集氣袋 10.制冷裝置 11.干燥裝置 12.焦油吸收裝置 13.卸料口 14.蒸汽發(fā)生裝置 15.溫度控制柜 16.加熱壁 17.松木燃料棒 18.催化劑 19.支架

為了對(duì)比實(shí)驗(yàn)效果，與文獻(xiàn)[6]所采用的白云石催化劑相比較，分別對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行Ni-Zn/玄武巖催化氣化、無(wú)催化劑添加的生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)和白云石催化氣化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)氣化氣組分測(cè)定，對(duì)比分析不同氣化溫度條件下不同催化劑對(duì)生物質(zhì)氣化的催化效果。為了保證對(duì)比效果有效性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中白云石催化氣化實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)[6]所采用的實(shí)驗(yàn)儀器、方法和原料用量相同，稱取50 g成型松木棒和21 g白云石催化劑。

白云石前期進(jìn)行預(yù)處理，方法同文獻(xiàn)[6]，800℃在電阻爐內(nèi)熱處理3 h，放置于干燥器中密閉冷卻至室溫。測(cè)其成分含量與文獻(xiàn)報(bào)道相同，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.21%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.02%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.5%、K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.21%。

實(shí)驗(yàn)前先通入氮?dú)馀艃粝到y(tǒng)內(nèi)的空氣并檢查氣密性。打開(kāi)電爐設(shè)置氣化反應(yīng)溫度(700、750、800、850、900、950℃)和蒸汽預(yù)熱器的溫度(400℃)，開(kāi)啟水泵，保持系統(tǒng)正壓，加熱升溫至定值，將50 g松木燃料棒和10 g催化劑加入反應(yīng)器中，水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比約為1，圖4b為催化劑在反應(yīng)器中的位置。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀察尾部洗氣瓶?jī)?nèi)有氣泡產(chǎn)生時(shí)，打開(kāi)冷卻裝置，收集焦油。待氣體產(chǎn)生速率穩(wěn)定后開(kāi)始收集氣體樣品，多余的氣體冷卻后燃燒處理，待氣泡生成基本停止，關(guān)閉水泵、加熱爐電源，待管式爐體溫度冷卻至室溫后卸料，收集殘余固體物料。

氣化氣組分使用安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent7890B型氣相色譜儀分析。該氣相色譜儀采用的載氣為氬氣，采用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，分別分析部分烴類(lèi)有機(jī)氣體和H2、CO2等無(wú)機(jī)氣體。

2.3 生物氣化反應(yīng)過(guò)程

生物質(zhì)與高溫蒸汽發(fā)生的氣化反應(yīng)主要包括

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

其中反應(yīng)(1)是生物質(zhì)材料的干燥過(guò)程；反應(yīng)(2)為熱解過(guò)程；反應(yīng)(3)為焦油裂解過(guò)程；反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)為碳?xì)浠衔锏恼羝卣磻?yīng)；反應(yīng)(6)為甲烷和蒸汽重整反應(yīng)；反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)為碳和蒸汽的還原反應(yīng)；反應(yīng)(9)為一氧化碳變換反應(yīng)；反應(yīng)(10)為二氧化碳的還原反應(yīng)；反應(yīng)(11)為甲烷化反應(yīng)；反應(yīng)(12)為甲烷重整反應(yīng)。生物質(zhì)氣化的主要反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(如反應(yīng)(1)～(8)、(10)、(12))。

3 氣化反應(yīng)結(jié)果與討論

3.1 無(wú)催化劑的生物質(zhì)氣化

圖5為無(wú)催化劑的生物質(zhì)氣化規(guī)律，可以看出，溫度從700℃升至950℃的過(guò)程中，H2體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而增大，900℃時(shí)達(dá)到最大值，約為60%，主要的產(chǎn)氫化學(xué)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于H2的生成[15-18]。900℃后，隨溫度升高H2的體積分?jǐn)?shù)略有下降，是因?yàn)榉磻?yīng)(9)為放熱反應(yīng)，隨著溫度升高，反應(yīng)受到抑制，使得H2體積分?jǐn)?shù)下降[19]，該結(jié)果與文獻(xiàn)[20]的研究結(jié)果相似。700～850℃，CO2隨著溫度升高也緩慢降低，也與反應(yīng)(9)為放熱反應(yīng)有關(guān)，溫度升高使反應(yīng)逆向進(jìn)行。850℃后，隨著溫度升高，部分碳酸鹽在此溫度下分解釋放出CO2，CO2的體積分?jǐn)?shù)略有增大；隨著溫度升高，烴類(lèi)含量緩慢減少，是由于烴類(lèi)參與的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，碳?xì)浠衔锱c高溫蒸汽的重整反應(yīng)越激烈[15-18]。

圖5 無(wú)催化劑作用下產(chǎn)氣組分與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between components of gas production and temperature without catalyst

3.2 Ni-Zn/玄武巖生物質(zhì)催化氣化

圖6 Ni-Zn/玄武巖催化劑作用下產(chǎn)氣組分與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between components of gas production and temperature under action of Ni-Zn/basalt catalyst

圖6為Ni-Zn/玄武巖催化劑作用下產(chǎn)氣組分與溫度的關(guān)系，從圖中可以看出H2體積分?jǐn)?shù)持續(xù)升高，從700℃時(shí)的34.26%變化到950℃時(shí)的63.28%，700～850℃時(shí)CO、CO2和烴類(lèi)隨溫度升高緩慢減少，綜合反應(yīng)(4)～(12)可以得出，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，在任意溫度下，H2的總體積總是要大于CO、CO2的體積。圖6說(shuō)明溫度的變化直接影響生物質(zhì)水蒸氣氣化進(jìn)程的程度，反應(yīng)(4)～(12)(除反應(yīng)(9)、(11))都為吸熱反應(yīng)，隨溫度升高，其反應(yīng)越劇烈，產(chǎn)氣效率越大[15]。同時(shí)，Ni-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑能有效地提高氫氣產(chǎn)量并減少焦油的含量[21]；文獻(xiàn)[22]發(fā)現(xiàn)負(fù)載鎳對(duì)甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化有較高的催化活性，與本文所得結(jié)論相似。由此可見(jiàn)，Ni-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑能有效提高氫氣產(chǎn)率。

3.3 不同催化劑催化效果對(duì)比

圖7 H2體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線Fig.7 Relationship of gas volume fraction of H2 and temperature

圖8 CO2、CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線Fig.8 Relationship of gas volume fraction of CO2, CO and temperature

圖7為使用不同催化劑催化松木棒反應(yīng)后氣化組分中H2體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，Ni-Zn/玄武巖催化劑產(chǎn)氫率逐漸增大，而無(wú)催化劑和使用煅燒后的白云石作生物質(zhì)催化劑，在900℃后產(chǎn)氫率減小，且使用煅燒后的白云石催化劑比無(wú)催化劑時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)低，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[6]一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ni-Zn/玄武巖催化劑是一種耐高溫、機(jī)械性能穩(wěn)定的高效催化劑，玄武巖中的含鐵氧化物、氧化鈦、氧化鋁等成分充當(dāng)了Ni-Zn催化劑的助催化劑，且納米級(jí)的鎳鋅氧化物均勻分布于玄武巖表面，增大了催化劑的比表面積，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高了催化劑的效能。而使用煅燒后的白云石催化劑，溫度低于900℃時(shí)，隨著溫度的升高，白云石中富含的MgO和CaO能夠引起脂肪烴和芳香烴端鏈上π電子體系重新排布，造成脂肪烴和芳香烴上的碳碳長(zhǎng)鏈逐步斷鏈，產(chǎn)生氫自由基，并形成H2，產(chǎn)氫率逐漸增大，而溫度高于900℃后，由于白云石催化裂解焦油速率隨溫度升高加快和白云石中碳酸鹽自身分解加劇，使得碳氧化物氣體體積分?jǐn)?shù)增加速率大于產(chǎn)氫率[6]。圖8為氣體組分中碳氧化物氣體體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線。從圖8也可以明顯觀察到，隨著溫度升高，氣體組分中碳氧化物氣體體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，在反應(yīng)溫度高于850℃后，無(wú)催化劑情況下系統(tǒng)中碳氧化物氣體體積分?jǐn)?shù)低于使用煅燒后的白云石催化劑的氣體體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步證實(shí)了白云石催化劑在850℃后催化性能逐漸降低。相反，Ni-Zn/玄武巖催化劑與白云石催化劑相比，在反應(yīng)溫度達(dá)到950℃后，還具有高的產(chǎn)氫率，由無(wú)催化劑時(shí)的58.6%和白云石催化劑的50.02%提高至63.28%，由此可見(jiàn)，Ni-Zn/玄武巖催化劑對(duì)松木棒催化氣化反應(yīng)具有高效性。

3.4 反應(yīng)后催化劑形貌觀察

利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron mcroscope, SEM)觀察反應(yīng)后催化劑的形貌特征。圖9a～9c分別為800、850、950℃條件下Ni-Zn/玄武巖催化劑的SEM圖。與圖1相比，在氣化反應(yīng)后800、850℃催化劑表面的附著物清晰可見(jiàn)，基本保持原貌，這說(shuō)明玄武巖纖維骨架可以起到有效粘結(jié)Ni-Zn催化劑的作用，提高了催化劑使用壽命；950℃條件下Ni-Zn/玄武巖催化劑出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，對(duì)催化劑使用壽命產(chǎn)生不利影響。

圖9 反應(yīng)后的催化劑SEM圖Fig.9 SEM images of catalyst after reaction

4 結(jié)論

(1)采用原位合成一步水熱法，在不同溫度(120、130、140℃)和反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下制備N(xiāo)i-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑，通過(guò)對(duì)制得樣品掃描電鏡圖像的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在130℃下反應(yīng)12 h得到的催化劑樣品復(fù)合情況最好，樣品表面NiO和ZnO負(fù)載量豐富。

(2)Ni-Zn/玄武巖催化劑對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程氫氣的產(chǎn)出具有很好的促進(jìn)作用，相比不加催化劑和加入白云石催化劑，Ni-Zn/玄武巖復(fù)合催化劑氣化溫度在950℃時(shí)催化效率明顯提升，氫氣體積分?jǐn)?shù)增加明顯，分別由無(wú)催化劑時(shí)的58.6%和加入白云石催化劑的50.02%升高至63.28%。高溫有利于C元素的轉(zhuǎn)化，CO2通過(guò)水煤氣反應(yīng)重整生成甲烷，提高了氣化氣的產(chǎn)量。

(3)對(duì)反應(yīng)后的催化劑利用掃描電鏡觀察形貌特征。發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)Ni-Zn附著在玄武巖上有著明顯的影響，800、850℃條件下附著良好，基本保持原貌，提高了催化劑使用壽命；950℃條件下Ni-Zn/玄武巖催化劑出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，對(duì)催化劑使用壽命產(chǎn)生不利影響。