曲 濤，宋樂(lè)春

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

溶劑脫瀝青工藝是生產(chǎn)催化裂化裝置原料以及潤(rùn)滑油加工過(guò)程的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，也是生產(chǎn)微晶蠟、凡士林等各種優(yōu)質(zhì)石油蠟必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。副產(chǎn)品脫油瀝青是生產(chǎn)道路瀝青和建筑瀝青的重要原料，因此，溶劑脫瀝青裝置一直是各煉油企業(yè)重要的加工單元之一[1-4]。在潤(rùn)滑油生產(chǎn)中，為了提取高黏度的潤(rùn)滑油組分，目前多采用溶劑脫瀝青工藝。其中，丙烷溶劑脫瀝青可以得到殘?zhí)恐递^低、顏色較淺的高質(zhì)量輕脫瀝青油，輕脫瀝青油經(jīng)過(guò)精制后可制備性能優(yōu)異的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[5-6]。

隨著石油資源的日益重質(zhì)化，優(yōu)質(zhì)資源越來(lái)越少，原料的復(fù)雜性和多樣性給裝置操作帶來(lái)了較大的挑戰(zhàn)，對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量產(chǎn)生了較大的影響。傳統(tǒng)煉油技術(shù)基于集總模型，只能體現(xiàn)各餾分的整體性質(zhì)，缺少對(duì)分子結(jié)構(gòu)和分子性質(zhì)方面的細(xì)致描述，難以滿足產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和進(jìn)一步提升加工效益的需求。因此，發(fā)展更為細(xì)致的分子管理技術(shù)，將有助于提高石油加工企業(yè)的資源利用效率，優(yōu)化加工流程和產(chǎn)品方案，提高競(jìng)爭(zhēng)力[7]。某煉廠丙烷脫瀝青裝置，由于原料波動(dòng)等條件變化造成輕脫瀝青油殘?zhí)恐颠^(guò)高，不能滿足生產(chǎn)高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的要求。

本工作基于分子管理角度，通過(guò)對(duì)丙烷脫瀝青原料進(jìn)行分析，研究了造成輕脫瀝青油殘?zhí)恐颠^(guò)高的主要原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 減壓渣油窄餾分分離實(shí)驗(yàn)

采用石儀科技實(shí)業(yè)發(fā)展公司的SEF-Ⅲ型超臨界流體萃取分餾儀，在壓力4.5 MPa、抽提塔塔頂初始溫度100 ℃的條件下，采取逐步降溫的方法，以丙烷為溶劑，對(duì)減壓渣油進(jìn)行窄餾分分離。超臨界流體萃取分餾儀裝置見(jiàn)圖1。

圖1 超臨界流體萃取分餾儀裝置Fig.1 Supercritical fluid extraction fractionator.

1.2 減壓渣油窄餾分表征

采用美國(guó)Photon Lab Instruments公司的 LAB TS/TN Analyzer型硫氮分析儀測(cè)定窄餾分的硫、氮含量；采用德國(guó)Elementar公司的Vario EL cube型元素分析儀測(cè)定窄餾分的碳、氫含量；采用法國(guó)Normalab公司的NMC440型殘?zhí)繙y(cè)定儀測(cè)定窄餾分的殘?zhí)恐?；采用德?guó)Knauer公司的K-7000型分子量測(cè)定儀測(cè)定窄餾分的相對(duì)分子質(zhì)量；采用美國(guó)Thermo Fisher公司的iCAP 7000型等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定窄餾分的金屬含量；采用美國(guó)安捷倫公司的6890N-5975B型氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定窄餾分的族組成，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度350 ℃，分流比30∶1，載氣為氦氣，烴類組成按SH/T 0659—1998[8]測(cè)試；采用德國(guó)Bruker公司的AVANCE Ⅲ500 型核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR分析，溶劑為氘代氯仿，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，共振頻率500 MHz，脈沖寬度10.0 μs，采樣時(shí)間3.27 s，采樣次數(shù)64次，延遲時(shí)間10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓渣油窄餾分分離

以丙烷為溶劑，對(duì)減壓渣油進(jìn)行窄餾分分離，控制每個(gè)窄餾分收率約為5%，共得到11個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余殘?jiān)Y(jié)果見(jiàn)表1。

表1 減壓渣油窄餾分分離Table 1 Narrow fractions separation of vacuum residue

2.2 減壓渣油窄餾分性質(zhì)分析

對(duì)各窄餾分進(jìn)行基本性質(zhì)分析，包括碳含量、氫含量、硫含量、氮含量、相對(duì)分子質(zhì)量、金屬含量以及殘?zhí)恐档龋Y(jié)果見(jiàn)圖2～圖7。由圖2～圖7可知，溶劑脫瀝青過(guò)程具有很好的脫硫、脫氮、脫金屬及脫殘?zhí)啃Ч?，所得窄餾分具有較低的硫含量、氮含量、金屬含量和殘?zhí)恐担幂陀鄽堅(jiān)枯^高。隨著窄餾分收率的增加，組分逐漸變重，氫碳原子比逐漸降低，硫含量、氮含量、金屬含量、相對(duì)分子質(zhì)量和殘?zhí)恐稻尸F(xiàn)遞增趨勢(shì)。特別是從第5個(gè)窄餾分開(kāi)始，各窄餾分的殘?zhí)恐?、氮含量及金屬含量均明顯增加。在殘?zhí)恐挡淮笥?.8%的控制指標(biāo)下，煉廠輕脫瀝青油收率為20.0%～23.0%，而第5個(gè)窄餾分的收率為21.6%～27.7%，說(shuō)明第5個(gè)窄餾分殘?zhí)恐档拇蠓黾邮菍?dǎo)致輕脫瀝青油殘?zhí)恐颠^(guò)高，進(jìn)而限制輕脫瀝青油收率的主要原因。

圖2 窄餾分的氫碳原子比Fig.2 H/C atom ratio of narrow fractions.

圖3 窄餾分的硫含量Fig.3 Sulfur content of narrow fractions.

圖4 窄餾分的氮含量Fig.4 Nitrogen content of narrow fractions.

圖5 窄餾分的相對(duì)分子質(zhì)量Fig.5 Relative molecular mass of narrow fractions.

圖6 窄餾分的金屬含量Fig.6 Metal content of narrow fractions.

圖7 窄餾分的殘?zhí)亢縁ig.7 Carbon residue content of narrow fractions.

2.3 減壓渣油窄餾分質(zhì)譜分析

為進(jìn)一步分析窄餾分的烴類組成和殘?zhí)康戎笜?biāo)變化規(guī)律，對(duì)窄餾分進(jìn)行質(zhì)譜分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，隨著窄餾分收率的增加，組分逐漸變重，窄餾分中鏈烷烴和總環(huán)烷烴含量呈下降趨勢(shì)，總芳香烴含量呈上升趨勢(shì)。與前面4個(gè)窄餾分相比，第5個(gè)窄餾分的總芳香烴含量明顯增加，其中，單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的含量增加較多，而單環(huán)芳烴中的烷基苯含量增加較多，雙環(huán)芳烴中芴類化合物增幅較大。因此，造成第5個(gè)窄餾分殘?zhí)恐得黠@增加的主要原因是總芳香烴含量的增加，特別是烷基苯和芴類化合物的增多造成的。

表2 窄餾分的質(zhì)譜分析結(jié)果Table 2 Mass spectrographic analysis results of narrow fractions

2.4 減壓渣油窄餾分平均結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

對(duì)渣油窄餾分進(jìn)行1H NMR分析，結(jié)合族組成數(shù)據(jù)，以改進(jìn)的Brown-Ladner法[9-10]計(jì)算不同窄餾分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著窄餾分收率的增加，芳碳率、總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)呈逐漸增加的趨勢(shì)，而烷基碳比例呈逐漸降低的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著餾分的加重，烷烴含量逐漸減少，芳烴含量逐漸增加，與質(zhì)譜分析結(jié)果一致。同時(shí)，縮合度參數(shù)降低、結(jié)構(gòu)單元數(shù)增加，說(shuō)明隨著窄餾分收率的增加，稠環(huán)芳烴分子中含多個(gè)結(jié)構(gòu)單元數(shù)的芳烴的含量越來(lái)越高。由表3還可知，第5個(gè)窄餾分的縮合度參數(shù)較大，說(shuō)明低縮合芳烴含量相對(duì)較高；芳香環(huán)系周邊碳取代率較高，說(shuō)明芳烴支鏈較多。此外，平均分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)從第5個(gè)窄餾分開(kāi)始明顯增加，說(shuō)明窄餾分中含多個(gè)結(jié)構(gòu)單元數(shù)的芳烴含量越來(lái)越多。因此，造成第5個(gè)窄餾分殘?zhí)恐递^高的主要原因是由于含較多支鏈的低縮合芳烴以及分子中含多個(gè)結(jié)構(gòu)單元數(shù)的芳烴含量增加所致，這也與渣油窄餾分質(zhì)譜分析中第5個(gè)窄餾分的單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量較高一致。

表3 窄餾分平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Average structural parameter of narrow fractions

2.5 輕脫瀝青油質(zhì)量改善措施

溶劑脫瀝青原料的性質(zhì)對(duì)輕脫瀝青油的質(zhì)量具有重要的影響，輕脫瀝青油的殘?zhí)恐低ǔｋS著減壓渣油殘?zhí)恐档脑黾佣?。在操作參?shù)一定的條件下，對(duì)于較重的減壓渣油，通過(guò)摻兌適量富含輕組分的抽出油，可提高輕脫瀝青油的收率，并能改善它的質(zhì)量，降低殘?zhí)恐礫11]。此外，在收率允許的條件下，適當(dāng)提高抽提塔或沉降塔溫度，提高溶劑的選擇性，降低輕脫瀝青油收率，也可達(dá)到降低殘?zhí)康哪康摹?/p>

3 結(jié)論

1）隨著窄餾分收率的增加，烷烴含量逐漸減少，芳烴含量逐漸增加，氫碳原子比逐漸降低，硫含量、氮含量、金屬含量、相對(duì)分子質(zhì)量和殘?zhí)恐稻尸F(xiàn)遞增趨勢(shì)。收率為21.6%～27.7%的窄餾分，它的殘?zhí)恐档拇蠓黾邮菍?dǎo)致輕脫瀝青油殘?zhí)恐颠^(guò)高，進(jìn)而限制輕脫瀝青油收率的主要原因。

2）收率為21.6%～27.7%的窄餾分殘?zhí)恐颠^(guò)高的主要原因是，具有較多支鏈的低縮合芳烴（如單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴）以及分子中含多個(gè)結(jié)構(gòu)單元數(shù)的芳烴含量增加。