牛 慧，劉姝慧，何宗科，包 卓，王愛慧

（大連理工大學 化工學院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

乙烯/丙烯共聚物（乙丙橡膠）是合成橡膠的重要品種，在汽車制造、建筑材料、密封制件等領域廣泛應用。乙丙橡膠的主鏈具有飽和結構，因而表現(xiàn)出更加優(yōu)良的耐熱、耐臭氧、耐化學品性能。交聯(lián)是乙丙橡膠的重要改性手段，通過交聯(lián)可賦予乙丙橡膠制品在應用過程中所需的彈性、強度、回彈性和尺寸穩(wěn)定性?？梢哉f，彈性體各項優(yōu)異性能的實現(xiàn)都離不開交聯(lián)改性，使橡膠形成三維彈性網(wǎng)絡結構是橡膠材料變形后能迅速回復的必要條件。此外，交聯(lián)還可以提高乙丙橡膠的其他性能，如溫度穩(wěn)定性和耐化學應力開裂性能等。近年來，乙丙橡膠產(chǎn)量增速明顯，截至2017年底，全球乙丙橡膠總產(chǎn)能已接近2 Mt。隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，我國的乙丙橡膠消耗量增長很快。乙丙橡膠作為密封構件、汽車配件等制品的重要原料，消耗量十分巨大，而這類橡膠制品的使用溫度通常都不高于80 ℃。對乙丙橡膠進行動態(tài)可逆交聯(lián)設計，不會對制品的正常使用和性能造成明顯影響（通常解交聯(lián)反應需在110 ℃以上才會發(fā)生），非常適合進行可回收化設計，這對于我國經(jīng)濟建設綠色化發(fā)展意義重大。

本文介紹了乙丙橡膠的傳統(tǒng)交聯(lián)技術，綜述了基于Diels-Alder（D-A）反應的乙丙橡膠熱可逆交聯(lián)技術以及利用可逆交聯(lián)構筑功能化乙丙橡膠的研究進展，對可逆交聯(lián)乙丙橡膠的發(fā)展趨勢提出了展望。

1 乙丙橡膠的傳統(tǒng)交聯(lián)技術

由于二元乙丙共聚物中沒有不飽和雙鍵，不能用硫磺硫化，因此多采用過氧化物硫化的方法進行交聯(lián)。為了使乙丙橡膠具有與不飽和橡膠（如丁二烯、異戊二烯類橡膠）同樣的快速硫化特性，通常在乙丙共聚時加入雙烯烴類第三單體（如乙叉降冰片烯等）引入少量雙鍵從而加速硫化，例如三元乙丙橡膠（EPDM）。根據(jù)乙丙橡膠中功能性基團的不同，交聯(lián)技術可以分為三類：直接交聯(lián)、功能化改性交聯(lián)和可逆交聯(lián)。

1.1 直接交聯(lián)

二元乙丙橡膠化學性質穩(wěn)定，通過有機過氧化物可進行交聯(lián)。有機過氧化物結構中含有一個或多個過氧鍵（—O—O—），交聯(lián)反應由過氧化物均裂引發(fā)，許多學者對該反應過程進行了研究[1-3]。過氧化物交聯(lián)是自由基反應機理，因此不需要雙鍵，交聯(lián)反應歷程見圖1。

圖1 過氧化物交聯(lián)乙丙橡膠的反應機理Fig.1 Cross-linking mechanism of ethylene/propylene(EP)rubber by peroxide.

從圖1可看出，反應歷程包括：1）過氧化物R—O—O—R受熱分解，均裂成兩個自由基，如烷氧自由基RO·或進一步轉變?yōu)橥榛杂苫鵕·；2）產(chǎn)生的自由基具有較高的反應活性，RO·或R·可奪取聚合物EP鏈上的氫原子，從而產(chǎn)生大分子自由基EP·，這一步可視為交聯(lián)反應的引發(fā)階段；3）大分子自由基之間通過雙基終止使聚合物交聯(lián)。其中，奪取氫原子的反應最關鍵，且具有選擇性，主要依賴于各種氫原子的類型和濃度[4]。由于過氧化物引發(fā)形成的硫化交聯(lián)鍵是穩(wěn)定的C—C鍵，熱穩(wěn)定性好，且橡膠硫化速度快，因此在耐高溫（150 ℃以上）和低壓縮永久形變等高性能制品中應用越來越廣泛。含少量雙鍵的EPDM為了獲得上述優(yōu)異性能，也通過過氧化物進行硫化交聯(lián)[5-6]。

硫磺硫化是最早發(fā)現(xiàn)的橡膠交聯(lián)工藝，經(jīng)過近兩百年的發(fā)展，硫化工藝已發(fā)展出了過氧化物硫化、射線輻照硫化、功能性基團硫化（交聯(lián)）以及新發(fā)展的可逆硫化（交聯(lián)）等方法，但硫磺硫化目前仍是最經(jīng)濟的方法。通過在硫磺硫化體系中加入硫化促進劑和活性劑，可以減少硫磺用量、縮短硫化時間、降低硫化溫度。橡膠硫化反應的物理和化學過程非常復雜，交聯(lián)產(chǎn)物結構多樣[7-8]，且由于硫化后生成的交聯(lián)聚合物不溶不熔，使聚合物結構難以清晰表征，更增加了硫化機理的研究難度。目前普遍認可的硫化反應機理見圖2。從圖2可看出，硫化反應機理為：1）硫磺與促進劑反應生成不穩(wěn)定的富硫化合物；2）富硫化合物進攻EPDM鏈中的烯丙基氫原子，生成交聯(lián)前體EPDM-Sx；3）EPDM-Sx與其他EPDM鏈的烯丙基氫原子反應形成交聯(lián)乙丙橡膠EPDM-Sy-EPDM，交聯(lián)鍵中通常含有較多的硫原子，稱為“多硫鍵”（y≥2）；4）多硫鍵經(jīng)過一系列降解或改性反應，最后縮短形成以雙硫鍵EPDM-S2-EPDM和單硫鍵EPDM-S-EPDM為主的交聯(lián)產(chǎn)物。EPDM中的雙烯烴類第三單體提供的不飽和雙鍵是硫化的關鍵，使乙丙橡膠可以同天然橡膠、丁苯橡膠等不飽和橡膠一樣實現(xiàn)硫磺硫化。目前乙丙橡膠的硫磺硫化研究主要集中在促進劑對硫化橡膠性能的影響[9-11]。

圖2 硫磺硫化交聯(lián)乙丙橡膠的反應機理Fig.2 Cross-linking mechanism of EP rubber by sulfur vulcanization.EPDM：ethylene/propylene/diene monomer.

輻照硫化交聯(lián)是一種利用高能射線使橡膠分子發(fā)生交聯(lián)的技術，可以避免添加過氧化物或硫磺等硫化物。該技術的基本原理是高能射線穿過橡膠基材時，激活橡膠大分子產(chǎn)生自由基，再通過自由基之間的相互結合形成交聯(lián)網(wǎng)絡。因此輻照交聯(lián)本質上也屬于自由基機理，與過氧化物交聯(lián)類似，只是初級自由基是通過輻照產(chǎn)生，而過氧化物交聯(lián)的初級自由基是由過氧化物分解產(chǎn)生。輻照交聯(lián)過程中，材料在射線作用下既能產(chǎn)生交聯(lián)，也易發(fā)生降解，因此需要充分考慮橡膠分子的結構以及輻照強度。隨著輻射工藝和設備的不斷進步，現(xiàn)在高能輻射技術已被廣泛應用在聚合物加工領域[12-14]。

1.2 含功能基團乙丙橡膠的交聯(lián)

硅烷衍生物是最常用的聚烯烴交聯(lián)試劑之一，氯硅烷RSiCl3中的Si—Cl鍵十分活潑，極易與聚合物中的活潑H（如羥基、羧基等）發(fā)生反應而實現(xiàn)交聯(lián)，該過程簡單，成本低。但由于Si—Cl鍵在空氣中不穩(wěn)定（可以與空氣中的H2O反應），因此氯硅烷對反應氣氛要求較高。利用接枝的有機硅氧烷對聚合物進行交聯(lián)，在過去的幾十年里取得了重要進展。乙烯基硅氧烷是交聯(lián)聚烯烴常用的一類溫和而高效的功能性單體，可在水存在的條件下實現(xiàn)交聯(lián)反應，獲得高度交聯(lián)的材料[15-16]。Cartasegna等[17]將該技術應用于乙丙橡膠的交聯(lián)過程，研究了影響乙丙橡膠硅烷接枝反應和交聯(lián)反應的重要參數(shù)。Sen等[18]研究了乙烯基硅氧烷接枝乙丙橡膠和交聯(lián)反應的動力學，認為反應機理為：1）有機過氧化物作為引發(fā)劑，將乙烯基硅氧烷接枝到乙丙橡膠分子鏈上；2）硅氧基易發(fā)生水解反應，乙丙橡膠側基的硅氧烷在水的作用下生成硅醇；3）硅醇基團可進一步與硅氧烷基團發(fā)生縮合反應，生成—Si—O—Si— 鍵；4）縮合反應不斷進行，最終得到具有三維網(wǎng)狀結構的交聯(lián)乙丙橡膠（見圖3）。

圖3 硅氧烷交聯(lián)乙丙橡膠的反應機理Fig.3 Cross-linking mechanism of EP rubber by siloxane.

除了硅烷衍生物以外，常見的功能性基團還包括馬來酸酐（MAH），通過自由基接枝或輻照接枝等技術，可以在乙丙共聚物側基上引入MAH從而得到馬來酸酐化的乙丙橡膠（EPR-g-MAH）[19-22]，從而提高乙丙橡膠與其他高分子材料的相容性。反應性基團均可以作為進一步交聯(lián)的反應點。

1.3 可逆交聯(lián)

交聯(lián)結構在賦予橡膠優(yōu)異性能的同時，也帶來了材料回收和再利用的難題。如在汽車制造業(yè)中，歐洲法律規(guī)定自2015年1月起，報廢汽車中可回收材料的比例必須達到95%以上。但目前全球每年產(chǎn)生的大量廢舊橡膠輪胎，其中約50%要通過燃燒轉化為熱能形式進行再利用，帶來的污染問題不容小覷[23]；而其余半數(shù)廢料只能填埋或存放，給環(huán)境造成更嚴重的負擔[24-25]。因此，橡膠制品的可回收化研究刻不容緩。硫化交聯(lián)是目前合成橡膠工業(yè)的主要交聯(lián)技術，這一化學交聯(lián)過程具有不可逆性，使橡膠材料無法進行再次熔融加工，橡膠脫硫回收技術在此背景下應運而生，并在以天然橡膠和丁基橡膠等為代表的聚合物膠種回收處理中成功應用[26-28]。向洪平等[29]研究發(fā)現(xiàn)，利用交聯(lián)橡膠中二硫鍵的動態(tài)交換可逆反應，能夠實現(xiàn)硫化天然橡膠的固相回收。通過在橡膠中添加甲基丙烯酸銅或氯化銅作為二硫鍵交換反應催化劑，使交聯(lián)網(wǎng)絡具有動態(tài)特性，從而使硫化天然橡膠在高于120 ℃下實現(xiàn)回收和再加工，為現(xiàn)存的大量硫化天然橡膠制品提供了再利用方案，具有長遠的社會意義。

與天然橡膠不同的是，乙烯/α-烯烴共聚物彈性體（如EPDM）分子中的雙鍵含量低，它們更多地采用過氧化物交聯(lián)而生成更穩(wěn)定的C—C交聯(lián)鍵，使得脫硫更加困難。通常利用熱處理和機械處理相結合的方法來破壞硫化交聯(lián)鍵，但該過程會引起聚合物主鏈斷裂，脫硫后所得產(chǎn)物僅有25%能實現(xiàn)再利用[30-31]。實現(xiàn)交聯(lián)橡膠的綠色化回收，盡可能避免處理過程引起材料破壞，從而使材料可循環(huán)再利用，是科研人員和工業(yè)界共同追求的目標。如能使材料對外界某種刺激（例如溫度）具有可逆的響應性，將使材料具有反復加工的可能性。熱塑性彈性體就是基于聚合物分子鏈中鏈段結晶性對溫度的響應而獲得的低溫交聯(lián)、高溫解交聯(lián)的彈性體材料。同時，材料的自修復功能也源于聚合物的可逆交聯(lián)，要從根本上實現(xiàn)這一過程，需要針對可逆反應來設計和合成新的聚合物。

2 基于D-A反應的乙丙橡膠熱可逆交聯(lián)

對于高分子材料，除了熱塑性彈性體中結晶引起的物理交聯(lián)之外，可逆交聯(lián)還可源自相對較弱的其他相互作用（如離子對和氫鍵等），但這類弱相互作用通常很難承受大的應力，只有牢固的共價鍵作用才能給材料帶來更優(yōu)的力學性能。D-A反應作為一類通用且最有效的環(huán)加成反應，通過富電子的雙烯體（如環(huán)戊二烯和呋喃衍生物）與缺電子的親雙烯體（如馬來酰亞胺衍生物）間進行[4+2]環(huán)加成反應而形成穩(wěn)定的六元環(huán)化合物，該反應在加熱下即可發(fā)生，無需金屬催化劑，因而作為一類無金屬催化的點擊反應成為關注的焦點，憑借簡單快速、反應溫和、高效等優(yōu)點，應用于生物醫(yī)藥、高分子材料和表面修飾等諸多領域。呋喃/馬來酰亞胺間的D-A反應具有原料易得、易發(fā)生逆向D-A反應（rD-A）的特點，在常溫或稍微加熱下呋喃/馬來酰亞胺之間發(fā)生[4+2]環(huán)化反應，同時又能在100 ℃以上發(fā)生rD-A反應（反應見式（1）），成為制備可回收、智能型材料的一種高效途徑[32-33]。

2.1 后改性法

Canary等[34]1992年報道了利用D-A反應制備具有可逆交聯(lián)結構的聚苯乙烯，他們在SnCl4催化下將氯化馬來酰亞胺引入到聚苯乙烯的苯環(huán)上，得到了馬來酰亞胺修飾的聚苯乙烯，從而將其轉變?yōu)镈-A反應物用于交聯(lián)反應。焦書科等[35-36]也較早地開展了基于D-A反應的熱可逆交聯(lián)制備丙烯酸酯橡膠、氯化橡膠等彈性體的研究。Bai等[37]通過將聚丁二烯橡膠中的不飽和基團轉化為D-A反應官能團實現(xiàn)了聚丁二烯橡膠的可逆交聯(lián)。迄今為止，基于飽和聚烯烴（包括聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯/高級α-烯烴共聚物等）的D-A反應報道一直較少，這主要是由于此類聚烯烴分子中僅存在飽和的脂肪族基團，可修飾性差。Magana等[38]于2010年報道了利用商業(yè)產(chǎn)品甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚乙烯（PE-g-GMA）側基的環(huán)氧基團，在熔融狀態(tài)下與可進行D-A反應的羧酸化分子進行反應，從而將D-A反應官能團引入到聚乙烯側鏈，使聚乙烯可在40～140 ℃進行了20次D-A/rD-A可逆反應（見式（2）），且聚合物主鏈無明顯降解。

2015年，Polgar等[39]報道了以EPR-g-MAH商業(yè)產(chǎn)品為原料，將側基酸酐轉化為呋喃基團成為D-A反應物，從而使線型乙丙橡膠分子具備可逆的交聯(lián)功能：該乙丙橡膠可在高于150 ℃時解交聯(lián)，而在50～70 ℃重新交聯(lián)（反應見式（3））。此外，將該聚合物試樣切割成碎片后再經(jīng)熔融熱壓并退火后，得到的試樣的機械性能與原試樣相近，這是利用D-A反應實現(xiàn)乙丙橡膠可逆交聯(lián)的首次報道。

隨后，該課題組進一步開展了關于可逆交聯(lián)乙丙橡膠的系列研究[40-43]。通過選取具有不同結構的雙馬來酰亞胺小分子交聯(lián)劑（見圖4），研究了交聯(lián)劑結構對EPR-g-furan可逆交聯(lián)效果的影響[40]。結果表明，對于乙丙橡膠組成不變（呋喃側基含量固定）、交聯(lián)劑加入量恒定的條件下，所得乙丙橡膠的交聯(lián)密度順序為：C12＞C8＞C6＞C4＞Ph2＞Ph1。他們認為這是由于烷基鏈較長的交聯(lián)劑在乙丙橡膠熔體中的溶解性更好，因而有利于產(chǎn)物交聯(lián)密度的提高；同時通過調節(jié)交聯(lián)劑的結構，也可以在一定程度上對乙丙橡膠的交聯(lián)密度進行調控。由于呋喃和馬來酰亞胺之間的D-A反應伴隨著[4+2]成環(huán)過程中醚鍵C—O—C的形成，該課題組結合紅外光譜、流變學和溶脹測試，研究了乙丙橡膠熱可逆交聯(lián)過程中的反應動力學[41]。結果表明，在該體系中D-A和rD-A反應的Arrhenius活化能分別為7.04 kJ/mol和57.9 kJ/mol，進而利用這兩個參數(shù)模擬了可逆交聯(lián)過程中的交聯(lián)密度隨時間和溫度的變化關系。

圖4 具有不同化學結構的雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑[40]Fig.4 Bismaleimide cross-linkers with varied chemical structures[40].

在Polgar等[42]的研究中，側基的呋喃基團是由馬來酸酐基團引入，這使得乙丙橡膠的側基具有較強的極性，在與雙馬來酰亞胺發(fā)生交聯(lián)反應時（熔融態(tài)），極性側基與非極性的乙丙共聚物主鏈會發(fā)生相分離，形成極性團簇，這一現(xiàn)象在SAXS測試中得到證實；交聯(lián)劑雙馬來酰亞胺在極性團簇中發(fā)生D-A反應，產(chǎn)生非均相交聯(lián)網(wǎng)絡，進而導致乙丙橡膠模量增大，但拉伸強度和斷裂伸長率有所下降。與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物通過D-A反應形成的均相交聯(lián)網(wǎng)絡進行對比（該聚合物具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率），證明了在相同的交聯(lián)密度下，交聯(lián)網(wǎng)絡是否均勻直接影響著橡膠的性能。

為了進一步提高橡膠的強度，還可通過D-A反應在乙丙橡膠中引入其他高分子材料，如加入呋喃功能化的聚酮樹脂（PK-furan）[43]可明顯改進橡膠的機械性能。聚酮（PK）經(jīng)過呋喃化改性，具備了進行D-A反應的功能（見式（4）），將雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑加入到PK-furan和呋喃功能化乙丙橡膠（EP-furan）的混合體系中，可得到PK/EP復合的交聯(lián)網(wǎng)絡。變溫紅外光譜法測定結果表明該交聯(lián)過程是熱可逆的；同時，機械性能測試結果表明該復合材料經(jīng)多次熱加工后，力學性能未發(fā)生顯著變化。改變PK-furan加入量及其呋喃含量，還可有效調節(jié)復合材料的硬度、拉伸性能、壓縮永 久形變等性能。

2.2 直接聚合法

無論是PE-g-GMA還是EPR-g-MAH，大多聚合物原料是通過將線型聚合物進行接枝改性獲得，基本是在自由基引發(fā)劑作用下，分子鏈中碳原子上產(chǎn)生的活性中心與接枝單體發(fā)生自由基反應，從而在分子主鏈上接枝含特征官能團（如環(huán)氧基、酸酐、酯基、羧基等）的極性側基，該工藝雖然操作簡單且靈活，但自由基接枝反應方法的本質也決定了該工藝具有可控性不強、接枝基團含量和位置可設計性差、副反應多、易造成主鏈斷裂等缺陷。如EPR-g-MAH商品化原料的MAH含量僅為2.1%（w）（（0.72%（x）），而提高接枝率則往往伴隨著接枝效率的下降[44]。對于聚烯烴彈性體，通過該方法獲得的聚合物交聯(lián)度可調性不足，交聯(lián)產(chǎn)物在性能上也遠不能滿足人們對彈性體材料的多樣化需求。更重要的是，呋喃側基的引入還需要對聚合物側基的反應性基團進行化學處理后才能實現(xiàn)，屬于后改性方法，要多步反應才能完成。如能在乙丙共聚過程中直接實現(xiàn)乙丙橡膠的呋喃功能化，對實現(xiàn)乙丙橡膠可逆交聯(lián)的實際應用具有重要的意義。通過聚合的方法還可針對橡膠的可回收化目標進行分子組成設計（包括呋喃含量），從而系統(tǒng)研究乙丙橡膠在D-A/rD-A反應中實現(xiàn)交聯(lián)/解交聯(lián)過程的控制方法。

本課題組設計了含有呋喃官能團的功能性烯烴單體（如8-呋喃基-1-辛烯（FO）），在Ziegler-Natta催化劑催化下，與乙烯/丙烯進行三元共聚，直接在反應釜中合成了側基含呋喃基團的乙丙橡膠[45]。在該聚合過程中，共聚單體中含有的極性呋喃取代基不僅沒有削弱Ziegler-Natta催化劑的共聚活性，還在一定程度上對共聚有促進作用，隨著該共聚單體加入量的增加，共聚活性略有提高，且乙丙共聚物中的呋喃基團含量可在0～9.7%（x）范圍內(nèi)變化，為交聯(lián)度的調控提供了較大空間。制備得到的側基含有呋喃基團的乙丙橡膠可直接與雙馬來酰亞胺小分子發(fā)生熱致可逆的D-A反應，從而實現(xiàn)了乙丙橡膠的可逆交聯(lián)（見圖5）。從圖5可看出，通過調節(jié)共聚反應條件，能夠直接調控共聚物組成、呋喃基團含量、聚合物相對分子質量等結構參數(shù)，可以為研究可逆交聯(lián)定制結構明確且可調變的乙丙橡膠聚合物模塊；通過調節(jié)呋喃側基含量、雙馬來酰亞胺與呋喃的比例，可以調節(jié)交聯(lián)乙丙橡膠的交聯(lián)密度。該乙丙橡膠在高于110 ℃時發(fā)生解交聯(lián)反應，在低于85 ℃時發(fā)生交聯(lián)反應。將可逆交聯(lián)乙丙橡膠用于材料局部裂紋修復，并對比完好試樣與修復試樣的拉伸性能，結果表明通過對裂紋的局部處理即可實現(xiàn)材料修復，并使材料性能一定程度恢復，為可逆交聯(lián)的實際應用提供了一種新思路。

本課題組還將該共聚反應拓展至了茂金屬催化劑體系。茂金屬催化劑作為一類活性高、共聚性能優(yōu)的單活性中心催化劑，對共聚物組成調控能力優(yōu)于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系[46]。在rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO（MAO為甲基鋁氧烷）催化下，乙烯/丙烯/FO共聚呈現(xiàn)活性高、第三單體轉化率高的特點。MAO用量對反應的影響見圖6。

從圖6可看出，呋喃基團中的O原子對茂金屬催化劑活性中心具有一定影響，但當n（MAO）∶n（FO）＞1時，共聚活性均高于乙烯/丙烯二元共聚，這可能是由于MAO中的Al原子與呋喃中的O原子之間存在的Lewis酸-堿絡合，使O原子無法對茂金屬活性中心產(chǎn)生毒害作用；在通常選取的MAO濃度范圍內(nèi)，第三單體的轉化率均可達60%以上。

圖5 熱可逆交聯(lián)乙丙橡膠的原位合成及性能[45]Fig.5 In-situ synthesis and properties of thermoreversibly cross-linked EPR[45].

圖6 MAO用量對乙烯/丙烯/FO共聚的影響Fig.6 Influence of methyl aluminoxane(MAO) addition on the ethylene/propylene/8-furyl-1-octene(FO) copolymerization.

3 利用可逆交聯(lián)構筑功能化乙丙橡膠

利用單活性中心茂金屬催化劑實現(xiàn)對呋喃側基的含量和分布進行設計后，就可以運用D-A/rD-A可逆反應在乙丙橡膠中引入更多的功能性組分，賦予乙丙橡膠更多新的特性，同時還能夠保持交聯(lián)結構在力學性能上的優(yōu)勢，獲得一系列新型橡膠材料。在前述工作的基礎上，本課題組進一步將雙端馬來酰亞胺化的水溶性聚合物聚乙二醇（PEG）作為交聯(lián)鏈段，引入到含呋喃側基的乙丙橡膠中，利用D-A反應合成一種具有可逆交聯(lián)功能的乙丙橡膠-PEG共聚物（見圖7a）。PEG交聯(lián)鏈的引入賦予了乙丙橡膠可吸水的功能性，從而獲得一種新型的彈性體水凝膠[47]。通過設計PEG的相對分子質量和交聯(lián)密度，可使材料的吸水率在50%～400%之間進行調節(jié)。將該水凝膠進行冷凍干燥脫水后，還能獲得多孔的彈性體材料（見圖7b）。

圖7 熱可逆交聯(lián)乙丙橡膠-PEG水凝膠[47]Fig.7 Thermoreversibly cross-linked EPR-PEG hydrogels[47].

由于這一交聯(lián)網(wǎng)絡是由D-A反應形成，且能在高于110 ℃下解交聯(lián)，因此該乙丙橡膠-PEG交聯(lián)橡膠具有重復的可塑性。該方法為彈性體材料的功能化提供了新的思路。

乙丙橡膠僅含有飽和的C和H原子，缺乏功能基團，化學性質高度穩(wěn)定，這給乙丙橡膠的功能化改性帶來了困難。目前主要通過后功能化改性等方法提升乙丙橡膠的性能，但這類方法普遍存在可控性不足、步驟復雜等問題。本課題組提出的呋喃取代-α-烯烴作為第三單體，為乙丙橡膠的功能化提供了簡便可控的手段。呋喃基是多功能反應性基團，除了呋喃環(huán)中的雙鍵可發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應之外，呋喃上的H原子也十分活潑，可與多種試劑發(fā)生親電取代反應。如以呋喃接枝的乙丙橡膠作為功能化母板，不同的改性分子則能在這個母板上“即插即用”，從而為乙丙橡膠開發(fā)出更多種類的功能化產(chǎn)品。

4 結語

以硫化交聯(lián)為主的交聯(lián)方法在合成橡膠生產(chǎn)領域歷日曠久，然而穩(wěn)定的化學交聯(lián)結構在賦予橡膠材料優(yōu)異性能的同時，也帶來了材料結構表征的難題。由于硫化交聯(lián)過程具有不可逆性，橡膠材料無法溶解和熔融，幾乎難以進行任何分子結構測試。事實上，對于已經(jīng)獲得廣泛應用的交聯(lián)橡膠，其分子結構與材料性能的構效關系研究，長久以來一直受限于交聯(lián)結構的準確表征，這一問題根源是交聯(lián)結構的不可逆性。從科學研究的角度來看，可逆交聯(lián)方法能夠使交聯(lián)結構再次逆向返回到起始的線型聚合物，這也必將為交聯(lián)聚合物結構的精確表征提供極大的便利。與此同時，隨著茂金屬催化劑和聚合工藝技術的不斷進步，茂金屬催化劑在新型乙丙橡膠合成中的優(yōu)勢將愈發(fā)明顯，也必將引領功能性/高性能乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展方向。