李杰

本文簡(jiǎn)述了氧化鋯陶瓷膜的生產(chǎn)制備方法，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，重點(diǎn)闡述溶膠-凝膠法生產(chǎn)工藝過(guò)程及存在技術(shù)問(wèn)題，并對(duì)氧化鋯陶瓷膜的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行分析與展望。

0引言

氧化鋯由于具有熔點(diǎn)高、沸點(diǎn)高、硬度高、韌性好、耐磨性好、抗腐蝕性能好、高溫化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫下導(dǎo)電、表面同時(shí)具有酸堿性和氧化還原性等特性，廣泛應(yīng)用于耐火材料、功能陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷及裝飾材料等。

無(wú)機(jī)陶瓷膜的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段，即無(wú)機(jī)微濾膜時(shí)期、超濾膜時(shí)期和膜催化反應(yīng)的全面發(fā)展時(shí)期。通過(guò)這三個(gè)階段的發(fā)展，無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)已經(jīng)初步產(chǎn)業(yè)化，逐步應(yīng)用于食品業(yè)、環(huán)境工程、生物化工、電子行業(yè)、氣體凈化等領(lǐng)域，隨著新無(wú)機(jī)膜技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究，其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓展到氣體分離領(lǐng)域，并推動(dòng)了以高溫膜反應(yīng)為代表的高新技術(shù)的發(fā)展。無(wú)機(jī)膜與有機(jī)膜相比，具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、抗微生物能力強(qiáng)、無(wú)毒、滲透量大、可清洗性強(qiáng)、孔徑分布窄、分離穩(wěn)定性好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此在分離過(guò)程和膜反應(yīng)過(guò)程中具有較好的應(yīng)用前景。

氧化鋯陶瓷膜具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)和生物侵蝕、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，與其它無(wú)機(jī)陶瓷膜相比，氧化鋯陶瓷膜具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機(jī)械性能、催化性能、表面性能及可選擇透氧性能等。

陶瓷膜分離已成為化學(xué)化工、食品加工、廢水處理、醫(yī)藥技術(shù)以及能源等方面的重要分離過(guò)程。目前，廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、生物化工、冶金、環(huán)保、食品等工業(yè)領(lǐng)域的無(wú)機(jī)膜多是孔徑不小于100nm的微濾膜。而國(guó)內(nèi)目前可以成熟制備的陶瓷分離膜的孔徑在20nm以上，對(duì)于一些特定的分離領(lǐng)域，如氣體分離膜、分子篩膜等難以應(yīng)用。因此，更高精度的分離膜必然成為一種趨勢(shì)。

1氧化鋯陶瓷膜的制備方法

氧化鋯陶瓷膜的制備方法有很多種，主要有固態(tài)粒子/懸浮粒子燒結(jié)法、溶膠一凝膠法、分相法以及諸如化學(xué)/電化學(xué)氣相沉積、無(wú)電鍍、陽(yáng)極氧化法等特殊的專(zhuān)門(mén)技術(shù)。

1.1固態(tài)粒子/懸浮粒子燒結(jié)法

一般采用固態(tài)粒子/懸浮粒子燒結(jié)法制備載體、過(guò)渡層膜及微濾膜。

懸浮粒子燒結(jié)法制備多孔氧化鋯陶瓷膜時(shí)，一般是直接將一定粒度的氧化鋯粉體在分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸浮液，并混入一定比例的聚乙烯醇等有機(jī)添加劑，然后在多孔支撐體上將涂膜液涂成一定厚度的膜層，再經(jīng)過(guò)干燥和高溫焙燒制得氧化鋯陶瓷膜。用涂膜液在支撐體涂膜時(shí)，分散介質(zhì)水在毛細(xì)管力的作用下進(jìn)入支撐體，而固態(tài)氧化錯(cuò)粒子則在支撐體表面堆積成膜，高溫下氧化錯(cuò)粉粒間接觸處燒結(jié)而連在一起，使膜具有一定的孔隙率、孔徑和強(qiáng)度。此法的最大優(yōu)點(diǎn)就是制備工藝簡(jiǎn)單，較適合于大面積陶瓷膜的制備。

1.2溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠法制各超濾膜。

采用溶膠-凝膠法制備氧化鋯陶瓷膜時(shí)，主要是利用氯氧化鋯水解制備而成，其氯氧化鋯溶膠粒子在幾到幾百納米范圍內(nèi)，且分布較窄，容易在支撐體上成膜，并且不需特殊的化學(xué)處理過(guò)程，熱處理溫度較低，適于制備孔徑介于1-100nm的小孔徑超濾膜。

主要技術(shù)路線如下：

通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、環(huán)境溫度、浸漬時(shí)間等來(lái)對(duì)膜孔徑及膜層厚度的控制。

我們制備膜主要采用的是溶膠凝膠工藝進(jìn)行膜的制備。

1.3化學(xué)/電化學(xué)氣相沉積法

采用化學(xué)氣相沉積法制備微孔膜或致密膜。

化學(xué)氣相沉積法和電化學(xué)氣相沉積法是通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)的方法，將源物質(zhì)沉積在基體膜表面或膜孔里。此方法制得的膜面積較小，一般用來(lái)修飾膜孔的大小。

1.4其它方法

反膠團(tuán)法是最近新報(bào)道的一種制備氧化鋯陶瓷膜的方法。這種方法是將一定比例的油相與水相溶液混合形成水油反膠團(tuán)，然后加入叔丁醇鋯以及酸，在油相中得到超細(xì)氧化鋯粒子。再將含鋯的有機(jī)相浸潤(rùn)y-Al2O3支撐體上，干燥和燒結(jié)后得到氧化鋯頂層膜：該法的優(yōu)點(diǎn)是粒子不容易團(tuán)聚，可獲得粒徑分布窄的粒子，而且過(guò)程較簡(jiǎn)單。

2溶膠-凝膠法生產(chǎn)技術(shù)要點(diǎn)

采用溶膠-凝膠方法制備ZrO2超濾膜時(shí)面臨著兩大技術(shù)難題：氧化鋯溶膠的穩(wěn)定性以及燒結(jié)過(guò)程中氧化鋯的相變問(wèn)題。溶膠一凝膠方法根據(jù)前驅(qū)體的不同可分為醇鹽路線和非醇鹽路線兩種路線。一般來(lái)說(shuō)，醇鹽法所制得的溶膠較穩(wěn)定。但由于氧化鋯形成的過(guò)程極快的緣故，制備的膜也存在很多缺陷。并且ZrO2多孔膜的高溫處理成膜過(guò)程中，還存在晶相轉(zhuǎn)變的問(wèn)題。氧化鋯有三種晶型：四方晶型、單斜晶型、立方晶型。四方晶型的2r02晶粒為6nm，轉(zhuǎn)化為單斜晶型時(shí)為12nm，成膜時(shí)的孔徑也會(huì)隨之增大，因而晶相變化所帶來(lái)的膜的開(kāi)裂和缺陷給ZrO2，膜的高溫應(yīng)用以致命的破壞。加入穩(wěn)定劑是解決該問(wèn)題的一種極為有效的方法。目前ZrO2穩(wěn)定劑主要是Y2O3，由于鋯的無(wú)機(jī)鹽較鋯的醇鹽穩(wěn)定，而且就目前國(guó)內(nèi)而言，鋯的無(wú)機(jī)鹽較鋯的醇鹽成本為低，因此常采用鋯的無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行氧化鋯超濾膜的制備研究。

3展望

溶膠一凝膠制膜技術(shù)的深入研究，推動(dòng)了納米超濾膜的發(fā)展，具有分子尺寸孔徑的分子篩膜成為無(wú)機(jī)膜的重要開(kāi)發(fā)方向之一。納米超濾膜是氣體分離膜和催化膜的基礎(chǔ)，其工業(yè)化技術(shù)的開(kāi)發(fā)必將推動(dòng)膜在氣體分離和催化反應(yīng)領(lǐng)域的發(fā)展。理想的氣體分離膜應(yīng)具有篩分作用，其平均孔徑在1nm以下，其必備條件是具有高質(zhì)量的中孔（2～50nm）超濾膜。在膜催化反應(yīng)中，以分子篩膜以及離子、電子混合導(dǎo)體膜最有發(fā)展前途。制備分子篩膜必須有完整無(wú)缺陷的納米級(jí)孔徑膜，即超濾膜;而混合型導(dǎo)體膜也希望在多孔載體上形成，以提高膜滲透性。因此，陶瓷超濾膜的制備技術(shù)是膜催化反應(yīng)的基礎(chǔ)之一，其工業(yè)化是膜催化反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的必備條件。

高精度分離膜應(yīng)用領(lǐng)域范圍較廣，氣體分離膜及分子篩膜可以選擇性的解決分子量更小液體分子間、氣體分子間的分離，提高產(chǎn)品的純度。如：乙醇與水分離、H2與CO2的分離等，同時(shí)促進(jìn)膜催化反應(yīng)器的發(fā)展。

主要應(yīng)用領(lǐng)域化工分離領(lǐng)域，國(guó)家發(fā)改委公布的干家重點(diǎn)能耗企業(yè)名單中，石油化工企業(yè)有324家，占總數(shù)的32%，在環(huán)境部公布的廢氣、廢水重點(diǎn)污染源監(jiān)控企業(yè)名單中，石油和化工企業(yè)分別有482家和803家，占全國(guó)總數(shù)的13.4%和25.8%。分離裝置站化工和石油化工總投資的50%-90%、能耗占70%左右，同時(shí)分離效率低導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。

因此，高分離精度的膜不僅可以解決嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)可以提高企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)企業(yè)長(zhǎng)期的發(fā)展。